[发明专利]一种1,1,1,2-四氟乙烷及其催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氢氟烃及其催化剂的制备方法，具体涉及1,1,1,2-四氟乙烷及其铬镁催化剂的制备方法。

背景技术

1,1,1,2-四氟乙烷又称为R134a、HFC-134a，是一个ODP值为0的ODS替代品，被广泛的用做制冷剂，用以替代消耗臭氧层的制冷剂R22。

关于1,1,1,2-四氟乙烷制备路线有多种，按原料分主要有三氯乙烯路线、四氯乙烯路线、甲基氯仿路线和氯仿路线，按工艺分主要有液相氟化工艺和气相氟化工艺。

（1）三氯乙烯路线

杜邦专利WO9008755公开了以三氯乙烯与氢氟酸在催化剂的存在下进行反应，生成R133a、R134a及其他的有机副产物，催化剂为氟化铝、部分氟化的氧化铝或活性炭等上面负载一定量的钴或铬金属化合物。

帝国化学EP0449617公开了采用三氯乙烯为原料经过两步制备R134a的方法，该方法包括在第一反应区时三氯乙烯和氢氟酸反应生成R133a，在第二反应器使R133a与氢氟酸反应生成R134a，将全部来自R134a反应区的产物与所需补充的三氯乙烯一起加入到R134a反应区，从循环产品流中分离R134a和氯化氢，所采用的催化剂为氧化铬和锌或镍促进的氧化铬。

大金公司CN1055534公开了采用对反应惰性的气体稀释时，三氯乙烯与氢氟酸气相氟化反应得到R134a和R133a，反应温度易于控制，当采用1,1,1-三氟乙烷与氟化氢反应产生的气体用作稀释气体时，可以将1,1-二氟乙烯的产生一直在很低的水平，不影响反应的进行。反应所采用的催化剂为氧化铬。

昭和电工CN1082019报道了三氯乙烯与氢氟酸反应生产R134a的方法，该方法简化并提高了生产R134a的设备和效率。昭和电工专利JP8108073公开了一种含有Cr、Ga、O和F的铬基催化剂，可以用于R133a的气相氟化反应，生成R134a。

（2）2-氯-1,1,1,-三氟乙烷（R133a）路线

埃勒夫阿托CN1077945公开了以铬为主要组分的催化剂存在下，由气相R133a与氢氟酸连续制备R134a的方法，让从反应器出来的气流蒸馏，以便分离在顶部是含反应产生的几乎全部是氯化氢和至少90%的R134a的流，在底部分离出至少90%未转化的反应物的流，并将底部馏分直接循环至反应器无任何纯化操作。

对于使用的催化剂，有以下报道：

（1）奥斯蒙托公司中国专利CN177522公开了有关R134a制备的催化剂，即基于非晶型Cr(Ⅲ)化合物和一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti和Zr的金属化合物，负载于氟化铝或者氟化的氧化铝的氟化催化剂；

（2）西安近代化学研究所中国专利CN1145275、CN1153160分别报道了卤代烃气相氟化反应的催化剂及R134a的制备方法和工艺问题，所报道的氟化催化剂为：采用含二氧化硅的γ-Al₂O₃用无水氟化氢和氮气混合物及纯的无水氟化氢在150~300℃进行氟化，去除作为造孔剂的二氧化硅，制得大比表面积的活性氟化铝，用其负载铬、钴、镁的催化剂，可以作为三氯乙烯为原料经R133a中间体，两步气相氟化反应生产R134a的催化剂；

（3）Loustaunau等人（Catalysis Letters (2010), 138(3-4), 215-223）报道了以锌掺杂的铬基催化剂为气相氟化催化剂，可以将R133a转化为R134a；

（4）英力士公司PCT专利申请WO 2010026383、WO 2010026382公开了一种有关R134a制备的方法，即氟化催化剂和制备氟代烃的方法，所采用的催化剂为一种新型的含铬催化剂，包含促进活性的一定量的锌；

（5）He Jun等人（ndian Journal of Chemistry, Section A: Inorganic, Bio-inorganic, Physical, Theoretical & Analytical Chemistry (2009), 48A(4), 489-497）报道了以CrOx-Y2O3催化剂为氟化催化剂，进行2-氯-1,1,1-三氟乙烷的氟化，CrFx, CrOxFy  或Cr(OH)xFy为氟化反应的活性位置。He Jun等人CN 101041132报道了Cr/Y催化剂，用于R133a氟化反应制备R134a；