[发明专利]氧化铝载体的表面改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂载体改性技术领域，具体地指一种氧化铝载体的表面改性方法。

技术背景

氧化铝是工业上应用较广泛的一种催化剂载体，它具有较优良的机械强度和水热稳定性，广泛应用于化工和石油加工催化剂等领域。作为催化剂载体，氧化铝的表面化学性质(如酸碱度、抗腐蚀能力、金属与载体间的相互作用等)以及它的物理性能(如机械强度、导热性能等)，对催化剂性能具有重要影响。

但氧化铝作为催化剂载体尚存在一些不足之处：其一，氧化铝载体的机械强度低，尤其是抗磨损强度较差，在特定反应环境下(如连续搅拌浆态床反应器、循环流化床反应器等)，由于载体破碎而导致催化剂的使用寿命缩短，并带来产品与催化剂粉末难以分离的问题；其二，氧化铝载体的抗酸蚀能力较差，在酸性环境下易于发生表面部分溶解，严重削弱了活性金属与载体间结合的牢固程度，导致活性金属在反应过程中容易脱落，降低了催化剂的使用寿命和产品的质量；其三，由于负载的活性金属与氧化铝载体间存在较强的相互作用，导致催化剂在焙烧过程中易于生成难还原的尖晶石结构铝酸盐化合物，降低了活性金属的还原度和利用效率。因此，需要采取措施对氧化铝载体表面进行改性，以改善其物理性能和化学性能。

申请号为201110004999.3的中国发明专利公开了一种氧化铝载体及其制备方法。改性后载体的表面具有一层由改性元素M(M可为La、Ce、Pr、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn等)对氧化铝改性而形成的尖晶石化合物，改性元素M的含量为未经过改性处理的氧化铝质量的0.1～10wt％。该方法能够降低载体表面酸性，抑制催化剂表面的活性金属与载体之间反应，使加氢催化剂在长时间运转中保持较高的活性和稳定性。该方法降低了负载金属与氧化铝载体间的较强相互作用，但对于载体表面的抗酸蚀能力和抗磨损强度的改进效果不明显。申请号为200480041633.1的中国发明专利公开了一种改性催化剂载体的制备方法。载体可以是氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆或耐火氧化物以及它们的混合物。由TEOS和稀酸溶液制备得到单硅酸试剂，然后与载体材料进行反应使载体表面上沉积约0.1～10.6Si/nm²载体表面积，其中硅原子通过氧原子键合到载体材料上。改性后载体的耐磨损性和耐解集聚性得到了增强，但未对载体表面的抗酸蚀能力和负载金属与氧化铝载体间的相互作用进行有效改进。上述专利方法均是利用化学方法在氧化铝载体表面形成氧化物层，改变了载体表面的物理和化学性质，使氧化铝载体的抗磨损强度得到增强或降低负载金属与载体间的相互作用。但所用氧化物主要为金属氧化物或氧化硅，改性后载体表面的氧化物类型和性质决定了这些改性后的氧化铝载体的机械强度、负载金属与载体间相互作用以及抗酸蚀能力等方面的改进无法做到同时兼顾。

氮化硅具有非常理想的抗磨损强度、化学惰性、抗酸蚀能力和导热性，但常见氮化硅材料比表面积较小(在1m²/g以下)，难以提高负载活性金属的含量，无法直接作为催化剂载体。如果能利用氮化硅对氧化铝载体进行改性，将两者的优点结合起来，使得到的新材料既具有氧化铝的大比表面积和多孔结构，又具有氮化硅优良的抗磨损强度、化学惰性和抗酸蚀能力，将会有很高的应用价值。然而氮化硅的合成条件较为苛刻，合成温度通常在1200℃以上，超出了大部分氧化铝载体的晶形转变温度，且合成得到的初级产品所含杂质的种类和含量较为复杂，无法通过常规方法在氧化铝表面合成氮化硅层进行载体表面改性。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种氧化铝载体的表面改性方法，其能在温和反应条件下，在氧化铝载体表面合成致密的氮化硅层，多方面提升氧化铝载体的性能。

为实现上述目的，本发明所提出的氧化铝载体的表面改性方法，依次包括以下步骤：

1)将可溶性叠氮盐溶解于去离子水，配制成叠氮盐水溶液；

2)将氧化铝载体经所述叠氮盐水溶液浸渍后进行真空干燥；

3)将干燥后的氧化铝载体置于反应釜中，加入四氯化硅，再滴加格氏试剂，然后将反应釜密封加热并恒温反应3～18h，其中，所加入的四氯化硅与氧化铝载体的体积比控制为0.5～5∶1，反应釜的加热温度控制为160～350℃；

4)将反应釜冷却后过滤出氧化铝载体，对其洗净，再次进行真空干燥，即可获得表面改性的氧化铝载体。

作为优选方案：步骤1)中所述的可溶性叠氮盐为叠氮化钠、叠氮化钾、叠氮化铵、叠氮化钙、叠氮化铯、叠氮化钡中的一种或多种。