[发明专利]用于富含1,2-丁二烯的C4物料的选择加氢除炔催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种C₄馏分的选择加氢催化剂。具体地讲，本发明涉及一种C₄馏分中抽提回收1，3-丁二烯后剩余的富含1，2-丁二烯的C₄物料选择加氢除炔烃的催化剂。本发明还涉及上述催化剂的制备和应用。

背景技术

在石油化学工业中，C₄馏分是指含有4个碳原子的多种烷烃、烯烃及炔烃的混合物，包括1，3-丁二烯、正丁烯、异丁烯、1，2-丁二烯、正丁烷、异丁烷以及乙基乙炔、乙烯基乙炔等炔烃。其中1，3-丁二烯的含量最多，含量为40～60％，而炔烃和1，2-丁二烯的含量通常较少。高纯度的1，3-丁二烯是合成橡胶和树脂的重要原料，目前石油化工企业的1，3-丁二烯的回收采用抽提回收，抽提后的C₄馏分中富含1，2-丁二烯，而炔烃的含量也增多，且目前尚无工业利用价值，只能做燃料使用。这不仅造成了很大的资源浪费，也污染了环境。

在合成合成橡胶、合成树脂和热塑性弹性体等产品的过程中，通常会产生聚合物凝胶。而这些聚合物凝胶的存在通常会给产品的物理和应用性能带来不利的影响。而目前已经通过研究证明，在锂系溶液聚合制备丁苯橡胶的聚合过程中，加入一定量的1，2-丁二烯能够对聚合过程中凝胶的形成起到抑制作用。但若人工合成1，2-丁二烯，工艺过程复杂并且费用较高。而目前石油化工企业的1，3-丁二烯抽提装置后得到富含1，2-丁二烯的C₄物料，其中含有一定量的炔烃，而炔烃对锂系催化剂的聚合过程有害，因此此股C₄物料不能直接用作锂系催化剂聚合过程的凝胶抑制剂。

为了去除富含1，2-丁二烯的C₄物料中对锂系聚合过程有害的炔烃，就必须对富含1，2-丁二烯的C₄物料进行选择加氢除炔处理，这一过程要求不仅能够有效地除炔烃，还要尽量减少目的产物1，2-二烯烃的损失，由于1，2-丁二烯的化学性质较1，3-丁二烯更为活泼，在加氢除炔烃的过程中更容易由于过度加氢而损失，所以对催化剂的要求更加苛刻；另外催化剂还要求有较高的稳定性以适应长周期、低成本运转。总之，选择加氢催化剂不仅要具有较高的活性、选择性，还应具有良好的稳定性，即催化剂要有抗杂质及胶质的能力，这样才能延长催化剂的寿命。

大量的基础研究表明，Pd具有良好的催化加氢活性和选择性，被公认为是最好的双烯键选择加氢催化剂活性组分，因此在目前工业应用中，Pd催化剂占据了主要地位。但是Pd单独作为催化剂活性组分也存在一定的缺点，由于Pd本身具有弱酸性，极易引发不饱和烃齐聚反应，于是人们将目光逐渐转向Pd基双金属催化剂的研究，其活性、选择性、稳定性和寿命比单金属Pd催化剂有很大提高，在选择加氢催化剂中形成了一个优势系列，是这一领域的最新发展趋向。

目前所报道的选择加氢催化剂都是应用于富含1，3-丁二烯的C₄馏分选择加氢除炔烃过程，还没有见到用于1，3-丁二烯抽提后富含1，2-丁二烯的C₄物料的选择加氢除炔烃，仅有少量文献提及1，3-丁二烯的选择加氢除炔烃这一过程中1，2-丁二烯的损失情况。

CN1085193C中采用氧化铝负载钯催化剂，在催化蒸馏塔中进行烃类混合物的选择加氢反应，并同时实现C₄馏分与重组分的分离。原料中1，3-丁二烯含量为58.8％，1，2-丁二烯为0.22％，乙烯基乙炔含量为1.88％，乙基乙炔含量为0.63％；虽然除去了大部分的乙基乙炔和乙烯基乙炔，且1，3-丁二烯的损失只有3％，但1，2-丁二烯的损失达到了32％。

US4067921A中使用一种叫作Dow Type K的催化剂对富含1，3-丁二烯的混合C₄馏分进行了选择加氢处理，反应条件为氢炔比2∶1，反应温度405°F，反应压力45.2psia。原料中1，3-丁二烯含量为48％，1，2-丁二烯为0.2％，乙烯基乙炔含量为0.8％；经选择加氢后虽然乙烯基乙炔已基本除去，1，2-丁二烯几乎无损失，1，3-丁二烯损失约1.2％，但催化剂适用于含较少1，2-丁二烯(如0.2％)和少量炔烃(如乙烯基乙炔含量为0.8％)的原料体系。