[发明专利]合成三正丁胺的方法及所用催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种化工中间体-三正丁胺的合成方法，以及所用催化剂和制备方法。

背景技术

三正丁胺，其分子式为C₁₂H₂₇N，其结构式如S-1所示，分子量为185.35，常压下沸点为216.0～217.0℃。三正丁胺常温常压下为无色或浅黄色液体，有特殊气味，呈弱碱性，易溶于乙醇、乙醚等，微溶于水。有着广泛的工业用途，是一种重要的有机化工中间体，同时也是一种优良的试剂、乳化剂、萃取剂、杀虫剂及防腐剂等。

综合文献报道，根据原料和催化剂的不同，目前三正丁胺的制备方法主要采用以下方法：

1、中国专利CN 101455963A报道了一种以二氧化硅、氧化铝、硅藻土、活性炭或其组合为载体，负载钴、镍、铁、镁制成催化剂，在临氢状态和催化剂作用下，通过气固床反应器，在温度为180℃，压力为1.8MPa，原料丁醇∶氨∶氢＝1∶3∶3条件下制备丁胺，反应式如S-2所示。由于催化剂限制，经济价值较高的三正丁胺反应选择性很低，反应主要生成二正丁胺，而三正丁胺收率只有13.21％。

2、日本专利JP2009137905报道了以甲醇为溶剂，采用丁腈和氢气在Pd/C催化下，常温常压反应24小时，得到产品三正丁胺，收率为80％，反应式如S-3所示。该方法虽然收率较高，反应条件温和，但是催化剂价格昂贵，原料成本高，反应时间过长，经济效益不高，同时会造成重金属污染，增加了三废处理的负担。

3、Fujita等在Tetrahedron，64(8)，1943-1954；2008报道了以正丁醇和二正丁胺为原料，甲苯为溶剂，在Cp*Ir的催化，温度为90℃均相反应17小时，得到产品三正丁胺，收率为91％，反应式如S-4所示。该反应虽然收率较高，但是催化剂价格昂贵，反应时间很长，而且不能实现连续化生产，溶剂甲醇毒性大，不适宜大规模工业生产。

4、Fabio等在Tetrahedron Letters，40(25)，4635-4638；1999报道了以正丁胺和Na₂Fe(CN)₅NO为原料反应合成二正丁胺，附带生产三正丁胺，反应式如S-5所示。二正丁胺选择性达到81％，只生产3％经济效益更高的三正丁胺。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于催化正丁胺和二正丁胺反应生产三正丁胺的负载型催化剂及其制备方法和应用；采用本发明的负载型催化剂生产三正丁胺，具有成本低、收率高、安全性好、环境友好且适合连续生产特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于正丁胺和二正丁胺歧化反应合成三正丁胺的负载型催化剂，以焙烧后γ-氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，得负载型催化剂；活性组分由Ni、Cu、Fe和Pt组成；Ni、Cu、Fe、Pt和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，Ni占总重的15～25％，Cu占总重的5～12％，Fe占总重的0.5～1％，Pt占总重的0.5～1％(Ni、Cu、Fe和Pt的重量之和占总重的21～39％)。

焙烧后γ-氧化铝可采用下述方法制备而得：将γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)于700℃～800℃温度下焙烧3.5～4.5h，自然冷却至室温后，得焙烧后γ-Al₂O₃。经检测：该焙烧后γ-氧化铝的比表面积为170～180m²g^-1，孔径为16.5～17.2nm。γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)为普通市售产品，其颗粒直径为2～3mm。备注说明：焙烧后γ-氧化铝的颗粒直径基本等同于γ-氧化铝(即焙烧前)的颗粒直径。

本发明还同时提供了上述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、初次焙烧：

将γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)于700℃～800℃温度下焙烧3.5～4.5h，自然冷却至室温后，得焙烧后γ-Al₂O₃；

2)、将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃用水浸渍至少36小时，然后测定水减少的体积，从而得焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积密度(即，孔容)；