[发明专利]一种负载于SAPO-11分子筛载体的钯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载于SAPO-11分子筛载体的钯催化剂的制备方法；本发明还涉及该催化剂在正丁烯骨架异构化制备异丁烯中的用途。

背景技术

异丁烯是一种重要的有机化工原料，能否充分利用异丁烯是C₄烃类综合利用的关键所在，它已经成为当今石油化工发展的热点。异丁烯主要用来生产甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇(TBA)、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯等多种有机化工原料。近年来，由于异丁烯的需求量急剧增加，特别是用来生产环境友好汽油添加剂MTBE的需求量在全球范围迅猛增长，而传统的石油催化裂解工艺得到的异丁烯产量远不能满足工业需求，因此国内外广泛开展了异丁烯生产新技术的研究开发工作。异构化技术，尤其是正丁烯骨架异构化制异丁烯技术，较好地解决了线性烯烃过剩与异丁烯需增产问题，为世界各大石化公司所关注，成为目前最有发展潜力的增产异构烯烃的方法，而实现丁烯异构化的关键则是高效催化剂的研制。

磷酸硅铝型(SAPO)分子筛是美国UCC公司报道的一类新型非沸石型分子筛。SAPO-n是由Si原子取代AlPO₄-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO₄、PO₄及SiO₄四面体构成的非中性分子筛骨架，因此具有可交换的阳离子，并具有质子酸性；同时SAPO-n型分子筛的孔径为0.3-0.8nm，几乎包括沸石分子筛的全部孔径范围；SAPO-n型分子筛的孔体积为0.18-0.48cm³/g。作为一代新型分子筛，SAPO-n型分子筛在催化领域中受到广泛重视。SAPO-11分子筛作为SAPO-n型分子筛家族中的一员，属中孔分子筛，具有三维的非交叉的10元环椭圆形孔道，孔径为0.39×0.64nm。据报道，SAPO-11分子筛目前已在催化裂化、加氢裂化、异构化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等多种炼油与化工工业中得到广泛的研究或应用。

CN1283668A公开了一种SAPO-11分子筛负载催化剂的制备方法，采用磷酸或者磷酸铝为磷源，硅溶胶或者固体硅胶为硅源，拟薄水铝石、磷酸铝、异丙醇铝、水合氧化铝或者氢氧化铝为铝源，二正丙胺、二异丙胺或者它们的混合物为有机模板剂，通过水热合成法合成SAPO-11分子筛，然后负载Pd或Pt的化合物或两者的混合物得到分子筛负载催化剂，并将该催化剂用于烷烃临氢异构化反应，实验结果表明其异构化选择性和异构化产物收率明显提高。在文献Applied Catalysis A；General 2004，259：227-234中，Ville Nieminen等人将SAPO-11分子筛用于正丁烯骨架异构化反应，并考察了不同硅源和不同合成时间对SAPO-11催化性能的影响，研究结果表明SAPO-11具有很好的活性和选择性。在文献Catalysis Today 2008，(133-135)：120-128中，Carmen M.López等人对短时间内合成的SAPO-11分子筛进行了催化性能考察，结果表明SAPO-11分子筛对烯烃骨架异构化表现出良好的选择性。

发明内容

本发明提供一种负载于SAPO-11分子筛载体的钯催化剂的制备方法，包括以下步骤，步骤I：将有机模板剂R、铝源、磷源、硅源及水混合，得到摩尔比为R∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶H₂O＝0.05～1.5∶1∶0.2～1.2∶0.1～1.5∶15～80的胶态混合物，其中所述磷源为摩尔比为1～5∶1的磷酸和亚磷酸的混合磷源；步骤II：将步骤I获得的胶态混合物晶化和后处理，得SAPO-11分子筛载体；和步骤III，将步骤II所述的SAPO-11分子筛载体浸渍于钯盐溶液中，得到所述钯催化剂。

在本发明的负载于SAPO-11分子筛载体的钯催化剂的制备方法中，通过在载体合成过程中使用混合磷源，制备出的产品粒径均匀，缺陷少，取向好，晶体完美，结晶度高，产品性能好。同时，本发明催化剂通过负载贵金属钯，使得该催化剂成为具有金属和酸中心的双功能催化剂。