[发明专利]含氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐和含氟磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于氟化合物的制备方法，具体涉及双(氯磺酰)亚胺(HN(SO₂Cl)₂)、(全氟烷基磺酰氯磺酰)亚胺(HN(SO₂Cl)(SO₂R_f)，R_f＝C_mF_2m+1，m＝0-8)，(全氟烷基磺酰二氯磷酰)亚胺(HN(POCl₂)(SO₂R_f)，R_f＝C_mF_2m+1，m为整数，m＝0-8)及上述含氯磺酰/磷酰亚胺的相应氟化产物含氟磺酰/磷酰亚胺；以及含氟/氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法。

背景技术

全氟烷基磺酰胺是合成含氟磺酰(磷酰)亚胺的基本原料，此外，由含氟磺酰(磷酰)亚胺衍生制备的各种含氟亚胺盐，在很多领域起到极其重要的作用。特别是含氟磺酰(磷酰)亚胺的锂盐，是重要的含氟有机离子化合物，它们在二次锂电池、超级电容器、以及铝电解电容器等清洁能源器件用高性能非水电解质材料、以及新型高效催化剂等领域，均具有重要的产业化应用价值。

全氟烷基磺酰胺的结构通式为式(I)所示：

其中：R_f＝C_mF_2m+1，m＝0-8。m＝0时，为氟磺酰胺(FSO₂NH₂)；m＝1-8时，为全氟烷基氟磺酰胺(R_fSO₂NH₂)。

现有技术中有关含R_fSO₂NH₂的合成，主要以全氟烷基磺酰氟(氯)为原料，在低温下(-78℃)与液氨发生亲核取代反应(D.D.DesMarteau et al，Inorg.Chem，1984，23，3720)；或者使用固体胺(例如尿素，胺基甲酸乙酯，胺基甲酸胺等)取代液氨，在0℃和全氟烷基酸酐或者全氟烷基磺酰氟(氯)反应制得(C.Michot，M.Armand et al，US 6319428)。

氟磺酰胺(FSO₂NH₂)的合成，主要以氟磺酰异氰酸酯(FSO₂N＝C＝O)为原料，在低温(-20℃)下，与水/丙酮或者甲酸反应(R.Appel et al，Angew.Chem，1958，70，572)；或者在低温(-78℃)下，以氟磺酸酐((FSO₂)O)和液氨反应制得(R.Appel et al，Angew.Chem，1958，70，742)；或者使用固体胺代替液氨，可以在比较温和的条件下(0℃)和氟磺酸酐反应(C.Michot，M.Armand et al，US 6319428)。

上述这些制备方法存在以下明显缺点：

1)反应需要在低温下进行，消耗大量电能。

2)低碳链的全氟烷基磺酰氟沸点较低，生产储存不方便。

3)采用酸酐制备方法，其中氟磺酸酐剧毒，腐蚀性较强，其它含氟酸酐价格昂贵。

含氟磺酰/磷酰亚胺盐，或含氯磺酰/磷酰亚胺盐，分子式分别为：

[(FSO₂)(R_fSO₂)N]M，[(F₂PO)][(R_fSO₂)N]M，[(ClSO₂)(R_fSO₂)N]M，[(Cl₂PO)(R_fSO₂)N]M，；其结构通式为式(II)所示：

其中

M＝H，Li，Na，K，Rb，Cs；

R_f＝C_mF_2m+1，m＝0-8，X＝SO₂，Y＝Cl或F，n＝1；

或

R_f＝C_mF_2m+1，m＝0-8，X＝PO，Y＝Cl或F，n＝2