[发明专利]由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法。

背景技术：

乙酰丙酸(LA)是己糖酸解后的一种产物，并且可以从纤维素类物质水解得到。在适当催化剂作用下，LA及其酯催化加氢可制备高附加值产物γ-戊内酯(GVL，也称为5-戊内酯或5-甲基丁内酯)。

GVL可用于食用香精或烟用香精，同时也可用作溶剂、精细化工合成中间体等。由LA制备GVL可采用化学还原法和催化加氢法，化学还原法成本较高，只适用于小规模生产，如中国专利CN101633649B公开了LA在NaOH溶液中用KBH₄化学还原制备GVL的方法。

LA及其酯催化加氢法制备GVL一般采用非均相催化的方法。LA非均相催化加氢可在气相或液相中进行，液相反应可采用有机溶剂或水溶液，催化剂可使用钌等贵金属，也可采用镍、铜等非贵金属，活性金属负载在炭质载体或SiO₂或Al₂O₃上。

USP 2,368,366报道了甲酸镍分解得到的镍催化剂在900Psi氢压下催化LA液相加氢的结果；USP 2,786,852公开了使用还原的铜硅或铜铬催化剂催化LA蒸气相加氢制备GVL的方法；USP 4,420,622针对镍、钴、铜等第VIII族和第IB族的非贵金属催化剂直接催化LA气相加氢时，催化活性下降较快的问题，提出采用负载型的钴、铜催化乙酰丙酸酯气相加氢制备GVL的方法；有文献(Allen B.B.，Wyatt B.W.，Henze H.R.J.Am.Chem.Soc.1939，61，843-846；Christian R.V.，Jr Brown H.D.，Hixon R.M.J.Am.Chem.Soc.1947，69，1961-1963)报道雷尼镍可用于乙酰丙酸钠盐水溶液的加氢，溶液中含有过量NaOH，加氢产物为γ-羟基戊酸的钠盐，酸化后可得到GVL。WO 02/074,760公开了LA在贵金属催化剂的作用下与700-800Psi的氢气反应，GVL的收率可以达到97％；WO 2007/099,111 A1公开了采用纤维素水解副产物甲酸作为供氢剂，以含Pt的负载型催化剂，乙酰丙酸酯气相加氢反应制备GVL的方法；USP 5,883,266公开了利用负载型的Ru、Pd、Ni、Re等贵金属或非贵金属催化剂，采用一锅法由LA制备包括GVL在内的多种产品的方法，该专利宣称催化剂具有加氢和开环双功能；USP 6,617,464采用氧化稳定的碳载体负载贵金属，第VIII族和第IB族金属为助剂，催化LA液相加氢制备GVL，催化剂有加氢和闭环双功能；USP 6,946,563采用和USP 6,617,464相同的方法制备负载型贵金属催化剂，公开了在超临界流体中催化LA加氢制备GVL的方法。

由于化学还原法成本较高，难以适应大规模工业生产，催化加氢法的公开专利则大多采用Ru、Pt等贵金属催化剂，同样存在催化剂成本较高，难以工业应用的问题。采用镍、铜等非贵金属催化剂的专利方法，则由于原料LA本身的酸性，造成催化剂活性下降较快的问题，如采用雷尼镍，为保持催化剂活性，需要先将LA转化为相应的钠盐，加氢之后还要经过酸化才可得到GVL，操作过程较为繁琐，且产物GVL的收率不高。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题提供一种由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的制备方法。

本发明的目的按以下技术方案实现。采用骨架铜作为乙酰丙酸液相加氢制备γ-戊内酯的催化剂，催化剂前驱物铜铝合金中含有适量第VIII族过渡金属，用以提高骨架铜催化剂的活性和选择性。铜铝合金经无机碱水溶液抽提活化即可得到骨架铜催化剂，既具有加氢的功能又有分子内酯化闭环的功能，乙酰丙酸液相加氢体系中还需加入适量助剂和溶剂，具体按下述步骤实现：