[发明专利]催化剂及其制备方法、催化剂的应用及应用方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂及催化作用的领域，尤其涉及一种用于制备聚β-丁内酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

脂肪族聚酯是一类可生物降解的高分子材料，它在生理条件下即可以降解，而且降解产物无毒。因此，它作为生物组织的相容材料，已经在临床上得到了应用(参见：Hayashi，T.Prog.Polym.Sci.，1994，19，663)。聚丁内酯完全降解产物为水和二氧化碳，能被自然环境完全吸收；同时还具有很好的生物相容性，因而可作为医用材料等方面(参见：Sudesh，K.；Abe，H.；Doi，Y.Prog.Polym.Sci.，2000，25，1503)。

开环聚合是合成脂肪族聚酯的简便方法。人们已经开发出很多催化体系用于环酯的开环聚合，所用的催化剂可以是主族金属、过渡金属以及稀土金属的烷氧基化合物、烷基化合物、胺基化合物以及硼氢化合物等。其中用于β-丁内酯开环聚合的催化剂主要有以下几类：

(1)锡类催化剂：1993年，Gross等人用SnBu₃OCH₃催化外消旋β-丁内酯开环聚合，聚合物收率在24％～69％之间，所得聚合物间规度在0.70～0.61之间，数均分子量分子量为2500～5300。(参见：Kemnitzer，J.E.；McCarthy，S.P.；Gross，R.A.Macromolecules，1993，26，1221-1229)。

1997年，Eggerstedt等人以Bu₂SnO催化外消旋β-丁内酯开环聚合，转化率较高，聚合物数均分子量最高达到80000，此类催化剂选择性一般，间规度在0.7左右。(参见：Kricheldorf，H.R.；Eggerstedt，S.Macromolecules，1997，30，5693-5697)。

(2)铝类催化剂：1989年，Holden课题组用水和三乙基铝以适当比例催化外消旋β-丁内酯开环聚合，当两者比例为1时选择性最好，聚合物全同含量可高达0.87。(参见：Bloembergen，S.；Holden，D.A.Macromolecules 1989，22，1656-1663)。

1998年，Lenz等人用烷基铝和丁内酯的加合物催化外消旋β-丁内酯开环聚合，聚合物全同含量最高可达0.91，分子量在1.5～5.3万之间，但分子量分布较宽(Mw/Mn＝4.8～8.3)(参见：Wu，B.；Lenz，R.B.Macromolecules 1998，31，3473-3477)。

(3)锌类催化剂：2002年，Coates等人以β-二亚胺锌配合物催化外消旋β-丁内酯开环聚合，单体与催化剂比例最高可达2000，收率大于90％，分子量可达十万以上，但催化剂没有选择性，得到无规聚丁内酯(参见：Rieth，L.R.；Moore，D.R.；Lobkovsky，E.B.；Coates，G.W.J.Am Chem.Soc.2002，124，15239-15248)。

2009年，Carpentier用β-酮亚胺锌配合物及其加醇体系催化外消旋β-丁内酯开环聚合，得到无规聚丁内酯。(参见：①Grunova，E.；Roisnel，T.；Carpentier，J-F.Dalton Trans.，2009，9010-9019.②Guillaume，C.；Carpentier，J-F.；Guillaume，S.m.Polymer，2009，50，5909-5917.)。