[发明专利]一种在纯水中制备联芳类化合物的方法无效
申请号: | 201210050779.9 | 申请日: | 2012-02-29 |
公开(公告)号: | CN102617256A | 公开(公告)日: | 2012-08-01 |
发明(设计)人: | 刘春;张义霞;邱介山 | 申请(专利权)人: | 大连理工大学 |
主分类号: | C07B37/00 | 分类号: | C07B37/00;C07C41/30;C07C43/205;C07C209/68;C07C211/45;C07C253/30;C07C255/50;C07C45/68;C07C49/784;C07C51/353;C07C63/331;C07C37/18;C07C39/ |
代理公司: | 大连星海专利事务所 21208 | 代理人: | 花向阳 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 水中 制备 联芳类 化合物 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种在纯水中制备联芳类化合物的方法,其属于有机化合物催化化学技术领域。
背景技术
联芳类化合物广泛存在于天然产物、医药和有机功能材料中(Chem.Rev.2002,102,1359;Chem.Rev.2004,104,2127;J.Am.Chem.Soc.2006,128,16641)。钯催化的Suzuki交叉偶联反应是形成芳-芳结构最有效的方法之一(Chem.Rev.1995,95,2457)。水相中的Suzuki反应通常只适用于水溶性底物(Izvest.Akad Nauk SSSR.Ser.Khim.,1989,2394;Izvest.Akad NaukSSSR.Ser.Khim.,1990,2672;Tetrahedron,1997,53,14437)。对于非水溶性底物,一般需加入可溶性配体、有机共溶剂、相转移催化剂或者利用微波或超声波加热等方法实现Suzuki反应(Tetrahedron 2002,58,5779;Chem.Rev.2009,109,725;Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,3275;Tetrahedron 2008,64,2855)。但是,上述方法不仅不符合绿色化学理念,且存在产品分离复杂、成本高等问题。因此,发展一种纯水中,无需配体且不受非水溶性底物限制的联芳类化合物的制备方法具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、环境友好、廉价、高活性及通用的在纯水中进行钯催化卤代芳环化合物与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应制备联芳类化合物的催化新工艺。
本发明的技术方案是:一种在纯水中制备联芳类化合物的方法,在空气中,首先,向10mL二口瓶中依次加入芳基硼酸(0.75mmol)、碱(1.0mmol)、钯催化剂(0.00125~0.005mmol)、卤代芳环化合物(0.5mmol),然后,加入水(1mL),在100℃反应温度下,磁力搅拌,进行Suzuki交叉偶联反应5~120分钟,反应完全后,加入饱和食盐水(10mL)终止反应,共4次用乙酸乙酯(10ml)萃取反应产物,合并有机相,滤液浓缩,经柱层析分离,制得分析纯的联芳类化合物。
上述制备方法中,所述钯催化剂选自醋酸钯、氯化钯或双乙腈氯化钯。
上述制备方法中,所述碱选自二异丙胺或三乙胺。
上述制备方法中,所述卤代芳环化合物选自4-溴苯甲醚、4-溴苯胺、4-溴苯腈、4-溴苯乙酮、4-溴苯甲酸、4-溴苯酚、4-氟溴苯、2-溴苯甲醚、2-溴苯甲酰胺、2-溴苯腈、3-溴吡啶或者5-溴-2-甲氧基吡啶。
上述制备方法中,所述芳基硼酸选自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、2-甲基苯硼酸或者2-甲氧基苯硼酸。
本发明的有益效果是:反应在绿色溶剂纯水中进行,无需加入任何有机溶剂;无需外加配体;解决了纯水溶剂体系中非水溶性底物反应困难的问题。该方法在天然产物、医药、农药、除草剂以及高分子传导材料、液晶材料的合成等方面有着广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1 4-苯基苯甲醚的制备
在空气中,依次称取苯硼酸(0.75mmol),对溴苯甲醚(0.5mmol),醋酸钯(0.00125mmol),二异丙胺(1.0mmol),转入到10mL二口瓶中,随后加入1mL水。在100℃下,磁力搅拌反应5min。待反应结束,加入10mL饱和食盐水终止反应,然后用乙酸乙酯(4×10mL)萃取反应产物,合并有机相,使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品,柱层析得到目标产物,产物结构通过1H NMR、13C NMR和质谱鉴定,其分离收率达96%。
实施例2 4-苯基苯胺的制备
在空气中,依次称取苯硼酸(0.75mmol),对溴苯胺(0.5mmol),醋酸钯(0.00125mmol),二异丙胺(1.0mmol),转入到10mL二口瓶中,随后加入1mL水。在100℃下,磁力搅拌反应5min。待反应结束,加入10mL饱和食盐水终止反应,然后用乙酸乙酯(4×10mL)萃取反应产物,合并有机相,使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品,柱层析得到目标产物,产物结构通过1H NMR、13C NMR和质谱鉴定,其分离收率达95%。
实施例3 4-苯基苯腈的制备
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