[发明专利]一种氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，特别是涉及一种氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法。该材料可用于锂离子电池、超级电容器和电容电池。

背景技术

自1997年J.B.Goodnough[J.Electrochem.Soc.，144(1997)1188]研究组首次报道了橄榄石型LiFePO₄并将其用作锂离子电池正极材料以来，因LiFePO₄具有无毒、结构稳定、比容量高、循环寿命长、制造成本低廉、安全性能好以及对环境友好等特点而被认为是最有应用前景的锂离子动力电池正极材料之一。

然而，LiFePO₄先天较低的电子导电率和离子传导速率极大地限制了其在锂离子动力电池领域的实际应用。为了克服磷酸铁锂的以上缺点，国内外的研究者们已经对其开展了大量的研究工作。其主要有：①掺杂导电剂，如导电碳[J.Electrochem.Soc.，154(2007)A389；US7025907B2]、导电金属颗粒[Solid State Commun.，129(2004)311]、导电金属氧化物[CN101222044A]等，用以提高磷酸铁锂颗粒的表面和颗粒之间的导电率；②控制材料的粒径尽量小[Chem.Mater.，21(2009)1557；CN1958440A]来缩短磷酸铁锂体相中锂离子的扩散路径，从而提高其离子传导速率；③掺杂阳离子[CN1785799A；Nat.Mater.，3(2004)147；J.Alloys Compd.，503(2010)204]来提高其离子传导速率或电子电导率；④掺杂阴离子[CN1772604A；CN101293641A；J.Power Sources，174(2007)720；CN101386404A]来提高磷酸铁锂的电化学性能尤其是倍率放电性能。

目前，对氟掺杂、钒掺杂的研究报道并不多。在磷酸铁锂材料中掺杂氟离子可以有效提高其电化学性能，特别是倍率性能。氟掺杂又主要有两种方式：取代氧位掺杂[CN1772604A；J.Inorg.Mater.23(2008)587]和取代磷酸根位掺杂[J.Power Sources，174(2007)720；CN101386404A]。如马紫峰课题组通过球磨Fe、FePO₄、H₃PO₄、LiF和蔗糖反应物，再在600～650℃下煅烧30分钟，合成了部分取代磷酸根的LiFe(PO₄)_1-xF_3x/C材料，使其倍率性能得到了显著提高。中国发明专利CN101386404A则采用锂盐、亚铁盐、磷酸盐、碳源作混合物，通过一次球磨和烧结(450-650℃)，然后再加入氟化物进行球磨、再烧结(650-900℃)的方法制备了一种高效掺氟的磷酸亚铁锂正极材料。然而，以上方法虽然都在很大程度上提高了磷酸铁锂的倍率性能，但是他们都没有考虑到氟掺杂对磷酸铁锂材料放电电位的影响，并且还存在LiF和Fe₂(PO₄)F等杂质或掺杂效果不显著等问题。另一方面，钒掺杂不但可以在一定程度上改善磷酸铁锂的电化学性能[J.Alloys Compd.，503(2010)204；J.Electrochem.Soc.，158(2011)A26]，而且还有利于提高磷酸铁锂材料的放电电位。钒掺杂生成的Li₃V₂(PO₄)₃虽然对提高磷酸铁锂的放电比容量和放电电位有益，但它也会降低材料的锂离子传导速率。可能基于两者以上的缺点，目前尚未见有关氟、钒共掺杂方面的报道。

以上方法虽然都在很大程度上提高了磷酸铁锂某方面的电化学性能，但尚有以下一些存在问题：

1.氟掺杂虽然可以有效提高磷酸铁锂的倍率性能，但是氟离子的增加会导致放电电位明显降低，进而影响电池的比能量和比功率，仍然不能满足锂离子动力电池的要求。

2.钒掺杂虽然可以有效提高磷酸铁锂的放电电位，但是对提高磷酸铁锂的倍率性能和离子传导率的作用却不明显，也不能很好地满足锂离子动力电池的要求。

3.单一的氟掺杂或单一的钒掺杂都难以达到同时提高磷酸铁锂的倍率性能和放电电位目的，从而限制了它在中、大功率型用电设备中的应用。

发明内容