[发明专利]用含硫粗汽油为原料的半再生催化重整装置的开工方法

说明书

技术领域

本发明为一种催化重整装置的开工方法，具体地说，是一种无氢气来源，无精制石脑油的半再生催化重整装置的开工方法。

背景技术

催化重整是一种将辛烷值或芳烃含量较低的石脑油转化成高辛烷值汽油或高芳烃含量的产品，同时生产优质廉价氢气的炼油工艺。

重整催化剂以贵金属为主要活性组元，金属含量低，对硫、氮等毒物敏感。一般要求重整进料，即重整精制油中硫和氮含量小于0.5μg/g。为满足重整进料对杂质含量的要求，重整装置同时配备预加氢装置，预先通过加氢反应脱除原料中硫、氮以及金属杂质，得到精制油。在现有技术中，重整开工需要在氢气气氛下进行，同时严格控制氢气中硫化氢的含量。重整开工用氢气一般有下述来源：(1)电解氢，(2)重整装置所产氢气，(3)催化装置干气等经变压吸附分离(PSA)提浓氢气。这些氢气都是无硫或低硫含量氢气(硫含量小于0.5μl/l)。在现有技术中，需要在重整催化剂还原后在特定温度条件下加入硫化剂进行预硫化。

某些新建炼厂没有精制油和氢气。这类重整装置的开工是设置一个小型制氢反应器，以含硫粗汽油为原料，生产精制油和氢气供重整装置开工。

CN91100635.4及其改进技术(“石油炼制与化工”第29卷地5期)公开了粗汽油制精制油，精制油制氢气的重整开工方法。该方法是在预加氢反应单元附设一个反应器，装填高铂含量的氧化铝催化剂，在氮气循环条件下升温至制氢反应器入口370～430℃，进粗汽油，产品经气液分离得到氢气，由于原料中硫含量较高，制得的氢气中硫化氢含量也较高，该法将这些含硫氢气经过装有脱硫剂的反应罐脱除硫化氢再用于重整装置开工。精制油的制取过程是，先按上述方法制得含硫粗氢气，用粗氢气将系统内氮气置换后，进行氢气循环，将预加氢反应器接入反应系统，预加氢反应后产物经分离得到精制油。该法制取氢气在工业实践中较难实施。这是由于氢气中的硫化氢主要依靠脱硫罐中脱硫剂的吸附脱除，但是脱硫剂的吸附容量有限，而以粗汽油为原料制得的氢气中硫化氢含量很高，一般超过100μl/l。依靠吸附脱硫净化氢气，脱硫剂置换频繁，无法实现操作，经济上也难以负荷。此技术在工业装置上几乎没有应用。

为了解决氢气脱硫问题，发明者进行了技术改进(“石油炼制与化工”第29卷地5期)，即将制得的氢气不作为重整开工用氢气，而是先制精制油，待储足精制油后停止预加氢反应，用储存的精制油作为原料，通过制氢反应器制备含硫量符合重整开工要求的高纯氢气(硫化氢含量低于0.5μl/l)。此改进后的技术虽然可以生产合格氢气，但该法仍存在流程复杂、操作繁琐、生产周期长的缺陷。由于制氢反应没有独立的流量和温度控制系统，而是借用预加氢反应的流量控制和温度控制系统，装置在制取氢气和制取精制油的操作方案间切换复杂、繁琐、困难。

针对上述技术存在的缺陷，CN02109678.3提出了如下改进方案：预加氢反应单元附设一个反应器，装填高铂含量氧化铝催化剂，在预加氢反应器中装填氧化态加氢精制催化剂。在氮气循环条件下升温至制氢反应器入口温度为370～430℃，进粗汽油，产品经气液分离得到含有较高硫化氢的粗氢气，含硫粗氢气循环，逐步提高预加氢反应器温度，利用氢气中的硫化氢作为硫化剂将预加氢催化剂硫化，使之转化为活性状态。预加氢催化剂硫化过程同时又是脱除循环氢中硫化氢的过程，使得制氢反应制得的氢气得以净化，符合重整开工的要求。预加氢催化剂硫化后加氢活性提高，又可以用于制备精制油。该技术的缺陷显而易见：要求预加氢催化剂是非硫化态的(氧化态)，即为新鲜催化剂或再生后催化剂。由于预加氢催化剂寿命通常远高于重整催化剂，使得重整催化剂换剂或再生周期与预加氢催化剂不同步，经常出现重整催化剂开工时预加氢催化剂既不换剂，又不再生的情况，该专利不适用于这类装置的开工。另一方面，预加氢催化剂硫化所需的硫量通常远高于粗汽油所能提供的硫量，一般需要专门加入大量的含硫化合物。此技术无法保证预加氢催化剂的硫化，因而不能保证预加氢催化剂的正常开工和使用。

CN02109679.1在CN91100635.4的基础上进行了如下改进：取消脱硫罐，以空塔喷淋、填料塔或盘式塔等碱洗装置替代。由于制氢装置是一个使用频次很低的附设装置，一周期才使用一次，通常相隔2～3年，碱洗设备的投入同样大幅度增加生产成本。另外，采用碱洗方法还涉及到废液处理等一系列环保难题。该技术没有得到工业应用。

发明内容