[发明专利]电活性荧光聚合物、制备方法及用于检测氧化或还原性物质

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一系列侧链型电活性荧光聚合物、制备方法及用于检测氧化或还原性物质。 

技术背景

二十世纪九十年代以来，有机聚合物发光材料的合成及性质研究已经引起众多科研工作者的浓厚兴趣，目前已被广泛的应用于光电转换、电致发光等方面的研究。与此同时，随着超分子化学与配位化学突飞猛进的发展，应用荧光功能聚合物设计新型传感器来实现分子/离子识别的研究得到了广泛关注。 

传统的聚合物荧光传感器的研究工作大多是基于主-客体作用原理来设计的，检测对象主要是溶液中的离子、生物大分子和环境中含有硝基的芳香族爆炸物分子。然而基于主-客体作用原理设计的荧光传感器普遍存在一些问题：首先，再生性较差，主要由于识别元件与待测物发生不可逆性的作用，或者识别元件被待测物污染等情况，进而导致荧光传感器的识别能力下降，灵敏度降低，无法重复使用；其次，检测对象种类有限，这类荧光传感器主要是基于主-客体作用原理，而对无法形成配合物或氢键作用的离子、原子团或气体分子则难以进行检测。 

氧化或还原性物质广泛存在于人类生产生活中，如矿物、土壤中的Fe³⁺、Mn⁴⁺、V⁵⁺、S^2-等，水流、食品中的Cl₂、ClO^-等，以及包括人类在内的生物体中存在的超氧自由基、过氧化氢、一氧化氮等。因此，实现对氧化或还原性物质的有效检测在环境保护、食品分析、抗体免疫和临床医学等诸多领域都具有重要的科学意义和应用价值。我们从分子设计的角度出发，合成出一系列含有苯胺链段与荧光性基团的功能性聚合物材料，这类多功能聚合物的荧光强度会随着苯胺链段的氧化还原状态发生可逆的变化，即这两类基团之间存在着分子间或分子内的电子/能量转移。因而我们可以利用苯胺链段的氧化还原与荧光性质的联动关系实现对氧化或还原性物质的荧光检测。 

发明内容

本发明目的是利用苯胺链段的氧化还原与荧光性质的联动关系，提供了一系列具有电活性的荧光聚合物、其制备方法及用于检测氧化或还原性物质。 

本发明所述的侧链型电活性荧光聚合物，其结构式如下所示： 

m、n均为正整数，其中10＜m＜100，16＜n＜160. 

(I) 

本发明所述的制备上述化合物的方法分为电活性荧光聚合物的合成及氧化或还原性物质的检测两部分。其首先是将还原态的母体苯胺四聚体和二氟苯甲酰氯反应制备得到含有苯胺链段的双氟单体M(该单体的合成，表征等内容详见中国专利：201010293748.7，侧链型电活性聚芳醚聚合物及其制备方法)，将2-氨基蒽或2-氨基芴与二氟苯甲酰氯反应制备得到含有荧光性基团的双氟单体N；再利用上述两种双氟单体(M和N)与双酚单体进行三元共聚，得到苯胺链段和荧光基团都在侧链上的荧光性聚合物。将该荧光性聚合物配成溶液后，先通过化学氧化还原方法或电化学方法使聚合物中的苯胺链段处于还原态或中间氧化态，然后向该聚合物溶液 中加入待测的氧化或还原性物质，利用荧光光谱仪测试聚合物溶液在加入待测物质前后的荧光强度变化情况，从而实现对氧化或还原性物质的荧光检测。这种依靠苯胺链段与荧光性基团分子间或分子内的电子/能量转移所设计的检测方法具有检测物种类广泛、稳定性好、检测下限低、可重复使用等优点，在生物、化学、食品、环境等领域具有极其广阔的应用前景。 

具体地，本发明所涉及的聚合物制备包括如下2个步骤： 

(1)结构式如(III)所示的双氟单体N的合成：将摩尔数为2，6-二氟苯甲酰氯1.003倍量的2-氨基蒽或2-氨基芴、摩尔数为2，6-二氟苯甲酰氯1.1～2倍量的三乙胺加入到四氢呋喃中，反应体系的质量固含量的百分比为2％～10％；然后将2，6-二氟苯甲酰氯溶于四氢呋喃中，2～3小时内滴加到上述溶液体系中，快速搅拌；滴加完毕后，该反应体系在氮气保护下继续反应1～4小时，抽滤，将得到的沉淀用二氯甲烷洗涤，得双氟单体N，然后在真空烘箱35～45℃下干燥24～36h，产率为88～91％；