[发明专利]一种多巯基羧酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多巯基羧酸酯的制备方法。本发明涉及的多巯基羧酸酯是多元醇与巯基羧酸的酯化反应产物，是制备高折光光学器件，交联网状材料的原料，可作为环氧树脂固化剂、光聚合反应交联剂等。

背景技术

硫醇-烯光聚合体系因其不同于常见自由基链锁聚合的逐步加聚机理，对氧气不敏感，聚合快速高效，所得聚合物交联网络均一等优势被广泛应用于生物医药、聚合物合成、纳米光刻、高折光光学器件制造、光固化涂料和油墨等领域(参见文献：C.E.Hoyle，etc.J.Poly.Sci.，Part A：Poly.Chem.2004，42，5301-5338；C.E.Hoyle，C.N.Bowman.Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，1540-1573)。多巯基羧酸酯作为一类重要的硫醇，因其气味弱或无气味，不但经常用于硫醇-烯光聚合体系，也作为环氧树脂固化剂使用。此外，多巯基羧酸酯与多异氰酸酯的交联聚合反应也被用来制备光学元件，例如专利CN101291907通过合成高纯度的季戊四醇四巯基羧酸酯，并与多异(硫)氰酸酯交联制备了无色透明、光学物性优异的聚氨酯类透镜。

多巯基羧酸酯的合成方法主要有两类：一类是多元醇与巯基羧酸的酯化，另一类是硫化氢与多官能(甲基)丙烯酸酯的加成。专利CN101824149公开了一种采用酸或碱催化硫化氢与多官能(甲基)丙烯酸酯加成制备多巯基羧酸酯的方法，但该方法只能得到多巯基羧酸酯的低聚物，且反应不易控制、(甲基)丙烯酸酯容易发生聚合。

酯化法合成多巯基羧酸酯通常采用巯基羧酸与多元醇在强酸催化下酯化，经碱洗、水洗除去催化剂和过量的巯基羧酸，减压蒸馏脱去溶剂得到目标产物。例如日本专利特公昭56-20530和美国专利US6201099，用上述方法合成了季戊四醇四巯基羧酸酯。该方法往往产生大量含巯基羧酸盐和催化剂的工业废水，其中的巯基羧酸和催化剂难以回收，可能给环境带来污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种不需碱洗和水洗、工业废水极少(只有酯化反应生成的水)、过量的巯基羧酸及催化剂可循环利用的多巯基羧酸酯的绿色化学合成方法。

一种多巯基羧酸酯的制备方法，包括以下步骤：

1)在酸催化剂催化下，由巯基羧酸和多元醇经酯化反应获得多巯基羧酸酯的粗产物；同时通过加入共沸带水剂蒸馏带出酯化反应生成的水；

2)用醇类萃取剂萃取经酯化反应生成的多巯基羧酸酯粗产物中的过量原料巯基羧酸和催化剂，提纯得到多巯基羧酸酯；萃取剂经蒸馏回收后，残余的巯基羧酸和催化剂循环利用。

步骤1)完成后通过蒸馏或静置分层分离带水剂。

所述的巯基羧酸选自如下结构通式的化合物中的一种或几种：

HS——R——COOH

其中R是碳原子数为2～6的直链或支链或环状亚烷基。优选碳原子数为2～4的直链或支链亚烷基，最优选碳原子数为2～3的直链亚烷基。

所述的巯基羧酸优选包括巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸中的一种或几种等，但不限于上述列举化合物。

所述的多元醇选自二至十六元醇、超支化聚合物多元醇、树枝形聚合物多元醇(如柏斯托公司的Boltorn P1000)中的一种或几种。优选自2-甲基-1，3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙氧化三羟甲基丙烷、丙氧化三羟甲基丙烷、三羟乙基异氰脲酸酯、季戊四醇、乙氧化季戊四醇、双季戊四醇、乙氧化双季戊四醇、甘露醇、三季戊四醇、乙氧化三季戊四醇、树枝形聚酯多元醇Boltorn P1000中的一种或几种，但不限于上述化合物。

所述的巯基羧酸与多元醇的投料比例为：COOH/OH按摩尔比＝1.0～1.2。优选值1.05～1.15。

所述的醇类萃取剂选自C₁～C₆脂肪醇中的一种或几种；优选C₁～C₄的脂肪醇。进一步优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇等，但不限于上述化合物；其用量为多巯基羧酸酯粗产物重量的0.5～5倍。

所述的酸催化剂选自甲基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸，以及它们的水溶液中的一种或几种。

所述的共沸带水剂选自石油醚、溶剂汽油、正己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、苯甲醚中的一种或几种，其用量为巯基羧酸和多元醇总重量的20％～60％。