[发明专利]铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法

说明书

技术领域

一种铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，属于高介电常数高分子复合材料领域。

背景技术

具有高介电常数的新型介电材料在驱动器、传感器、仿真肌肉、医学、新能源、电子信息、军事侦察与探测以及空间技术等领域具有重要的应用前景，引起了西方国家，特别是美国科学家的极大兴趣。但是迄今为止，还没有发现一种单组分材料在拥有足够高介电常数的同时，还具有良好的机械性能和加工性能以及低廉的价格。传统的高分子材料尽管具有很多优点，但介电常数太小（＜10）；而陶瓷材料，虽然介电常数高，但非常脆，而且难以加工。多数研究人员通常采用在聚合物基体中填充高介电常数的陶瓷来提高高分子材料的介电常数。但是由于所需陶瓷的添加量较大（通常＞40%），不仅极大地影响了复合材料的柔顺性，而且复合材料的介电常数仍然不高（只有100左右）。铜酞菁齐聚物是一种平面多芳环大共轭结构的有机半导体，每个分子外围带有16个羧基。在交流电场中，由于电子可以在整个分子的大共轭轨道上往复运动，介电常数非常高，可以达到4.0×10⁵，而其模量与多数高分子材料相当，是理想的高介电常数添加剂。但由于酞菁铜齐聚物与聚合物基体之间的相容性较差，在复合物中会聚集成较大颗粒（约1m），在薄膜中易形成导电通道，使材料的介电损耗变大，击穿电场降低，加工重现性不佳。因此，在制备铜酞菁齐聚物/聚合物复合材料时，为了减小铜酞菁齐聚物的颗粒尺寸，提高其在基体中的分散性，必须对铜酞菁齐聚物进行化学接枝改性。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，该复合薄膜具有很好的柔顺性和很高的介电常数，是极具发展前景的新型电活性高分子材料。

一种铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，其特征在于：先将铜酞菁齐聚物（CuPc）化学接枝到聚合物上，然后利用溶液浇铸法制备铜酞菁齐聚物/聚合物复合薄膜。

所述的聚合物为带有PVDF基团的聚合物、聚氨酯（PU）、环氧树脂（EP）、丙烯酸树脂弹性体（AE）或聚对氯甲基苯乙烯（PCMS）之任一种。

其中带有PVDF基团的聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物（P(VDF-TrFE)）以及偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三聚物（P(VDF-TrFE-CFE)）之任一种。

铜酞菁齐聚物化学接枝到聚合物上的方法是将铜酞菁齐聚物和聚合物溶于DMF中，抽真空，通氮气保护，加热，反应得到化学接枝到聚合物铜酞菁齐聚物。

具体而言，铜酞菁齐聚物化学接枝到聚合物上的方法是将0.1～0.5g铜酞菁齐聚物和0.2～3g聚合物溶于DMF中，抽真空，通氮气保护，50～100℃油浴加热，反应5～20h得到化学接枝到聚合物铜酞菁齐聚物。

其中，与PVDF基聚合物接枝方法需要先在PVDF基聚合物增加活性苄氯基团，然后接枝到铜酞菁齐聚物上，且接枝过程中采用碱性中和剂中和反应中释放出的HCl，本发明采用三乙胺中和盐酸。而聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂弹性体或聚对氯甲基苯乙烯可以直接与铜酞菁齐聚物发生接枝反应。

再具体而言，增加活性基团的过程是将PVDF基聚合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，在10～50℃经臭氧化处理使其分子链带上过氧基团，后在氮气保护下，于50～100℃油浴中与对氯甲基苯乙烯反应3～8个小时，以赋予聚合物活性苄氯基团，使得易于与铜酞菁齐聚物的羧基反应；

接枝过程是：将所得产物溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入三乙胺，通氮气，在50～100℃油浴中，与铜酞菁齐聚物反应15～20个小时，得接枝到PVDF基聚合物上的改性铜酞菁齐聚物。

与环氧树脂、丙烯酸树脂弹性体、聚氨酯三种聚合物的接枝方法是将0.1～0.5g铜酞菁齐聚物和1～3g聚合物都溶于DMF中，抽真空，通氮气保护，在50～100℃油浴中，反应5～10个小时分别得到EP-g-CuPc、AE-g-CuPc、PU-g-CuPc；与聚对氯甲基苯乙烯的接枝过程反应条件与三种聚合物相同，但原料比例为0.1～0.5g铜酞菁齐聚物和0.2～1g聚对氯甲基苯乙烯，且需要添加三乙胺以中和反应中释放出的HCl。

然后，将聚合物基体与铜酞菁齐聚物的接枝复合物置于有机溶剂中通过机械搅拌或球磨或超声分散使其完全溶解，然后将溶液滴加于干净的载玻片上，使之成薄膜粘附在载玻片上。将载玻片水平放置在烘箱中加热、干燥、热处理，得到改性铜酞菁齐聚物/聚合物复合薄膜。该薄膜介电常数在室温下100Hz时高达400以上，介电损耗低于0.24。