[发明专利]一种酸性蚀刻液的处理方法

说明书

技术领域

本发明属于蚀刻过程中混合溶液的处理领域，特别涉及一种酸性蚀刻液的处理方法。

背景技术

传统上，用于形成半导体电路中的硅晶片蚀刻，通常使用氢氟酸、硝酸、醋酸的混和溶液，根据需要结合使用磷酸和硫酸的混和溶液。这些溶液的比例根据加工设备类型的不同而改变的。当混合溶液在上述蚀刻过程中使用时，硝酸和氢氟酸在不断地消耗，从而酸的比例不断地在改变。因此，为始终保持相同的蚀刻效果，氢氟酸和硝酸要及时补充。传统的方法是对每个使用后的混合液的成分进行单独的滴定定量分析来确定补充量，需要繁杂的操作和很长的时间，往往是由操作人员根据经验来判断。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种酸性蚀刻液的处理方法，该方法通过蚀刻过程中排出的混合废酸液的有效利用，经济效益显著的同时，大大降低含有强酸成分的混合酸废液的排放，在环境问题上也具有巨大的效益。

本发明的一种酸性蚀刻液的处理方法，包括：

(1)用酸性混合溶液对硅片进行蚀刻处理，将蚀刻处理后的混合溶液稀释，对混合溶液中的氢氟酸和/或醋酸通过非水中和滴定法进行定量分析，对混合溶液中的硝酸通过硝酸根电极进行定量分析，得到蚀刻后混合溶液的组成浓度增减量；

(2)根据上述增减量，在蚀刻过程中或在循环液中添加浓度减少的酸，重新作为硅片的处理液即可。

所述步骤(1)中的非水中和滴定法采用的装置为测量电位滴定仪，采用的非水溶剂为苯、二恶烷、丙酮、乙腈、烃、氯仿、氯苯、甲基异丁基酮、醚、氯化亚砜或硝基甲烷，采用的标准滴定溶液为0.1mol/L氢氧化钠的乙醇溶液。

所述非水溶剂为丙酮。

所述步骤(1)中的酸性混合溶液的组成为硝酸、氢氟酸和醋酸，蚀刻处理前的混合溶液中含30～60wt％的硝酸、2～20wt％的氢氟酸和10～30wt％的醋酸，其余为水。

所述蚀刻处理前的混合溶液中含35～45wt％的硝酸、2～15wt％的氢氟酸和15～25wt％的醋酸，其余为水。

所述步骤(1)中的酸性混合溶液还含有硫酸或磷酸时，通过Dry-up法进行定量分析。

所述步骤(2)中酸的添加量用蚀刻处理前的标准值与蚀刻处理后的测量值间的差值乘以混合溶液的用量求得。

本发明根据下述的(1)～(3)的方法，来区分确定蚀刻过程中的混合溶液中的硝酸、氢氟酸和/或其他强酸、弱酸的浓度。

(1)混合溶液中只有硝酸和氢氟酸的情况下，采用上述的非水中和滴定法定量分析区分出硝酸、氟硅酸的总和浓度和氢氟酸的浓度，上述总和浓度减去由另外通过硝酸根电极分析法的得到硝酸的浓度即是氢氟酸的浓度，这样可以区分得到混合溶液中硝酸、氢氟酸和氟硅酸的各自浓度。

(2)混合溶液中含有硝酸、氢氟酸和其他强酸(除氢氟酸和硝酸外)的一种，而其他强酸是硫酸或磷酸中的一种的情况下，采用上述的非水中和滴定法定量分析区分出硝酸、氟硅酸、硫酸或磷酸的总和浓度和氢氟酸的浓度，进一步采用Dry-up法定量分析出上述的硫酸或磷酸的浓度，再减除另外由硝酸根电极法得到的硝酸的浓度即是氟硅酸的浓度，这样可以区分得到混合溶液中硝酸、氢氟酸、硫酸或磷酸和氟硅酸的各自浓度。

(3)混合溶液中只含有硝酸和其他强酸(除氢氟酸和硝酸外)的一种情况下，采用上述的非水中和滴定法定量分析区分出硝酸的浓度和上述其它强酸的浓度，再减去由另外通过硝酸根电极法得到的硝酸的浓度即是其他强酸的浓度，这样可以区分得到混合溶液中硝酸、其他强酸的各自浓度。

非水中和滴定法中，蚀刻处理混合溶液用非水溶剂溶解时滴定的酸的对象的浓度，作为总酸，1～100毫升当量，最好是20～25毫升当量。此外，包含在上述样品溶液中含有少量水，水的含量为1～10wt％，最好是2～5wt％。电位滴定法的测量，可以使用已知的测量设备。用上述的非水中和滴定法中的电位差滴定法时，可以测量描述滴定液滴加量与下降电位的关键曲线，从电位的拐点来判断滴定的当量点。在上述的非水中和滴定法中，可以区分确定氢氟酸、醋酸与硝酸等强酸的浓度。而硝酸与氟硅酸的浓度，由于其电位差曲线是重叠的，无法区分。为此本发明除了上述非水中和滴定法外，还采用了硝酸根电极的方法定量分析。