[发明专利]一种1H-1,2,3-三唑类化合物的制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种1H-1，2，3-三唑化合物的制备方法。 

(二)背景技术

1H-1，2，3-三唑类化合物作为重要化工原料中间体，被广泛应用于农药、医药等合成领域。关于1H-1，2，3-三唑类化合物的合成方法到目前为止报道较少：1.通过聚苯乙烯磺酰肼与1，1-二氯丙酮作用，得到α-二氯羰基磺酰腙，再与胺经环化作用制备(Makam S.Raghavendra and Yulin Lam，Tetrahedron Letters，2004，45，6129-6132)。2.通过铜催化炔/叠氮化物进行1，3-偶极环加成(CuACC)的click反应进行制备(Christian W. Caspar Christensen，and Morten Melda.J.Org.Chem，2002，67，3057-3064)。3.以苯胺为原料，通过铜(II)催化重氮基的转移，然后在抗坏血酸钠的还原作用下，得到的铜(I)催化炔/叠氮的1，3-偶极环加成(Henning S.G.Beckmann and Valentin Wittmann.Org.Lett.2007，9(1)，1-4)。但上述制备方法仍存在很多缺陷：如催化剂昂贵、难以得到，容易生成副产物，收率不高，适用范围不广，局限性较大，条件苛刻，因此限制了其应用性。 

(三)发明内容

本发明目的是改进现有技术的各种缺陷，提供一种催化剂易得可多次重复利用、条件温和、操作简便的一锅法制备1H-1，2，3-三唑类化合物的方法。 

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是： 

一种式(I)所示的1H-1，2，3-三唑类化合物的制备方法，所述的制备方法为：将式(III)所示的卤代物与式(II)所示的端基炔类化合物以及叠氮化钠混合，于反应溶剂中在多孔铜的催化作用下于25～80℃反应5～85h，反应结束后，反应液后处理制得式(I)所示的1H-1，2，3-三唑类 化合物；所述的反应溶剂为去离子水、乙腈、无水乙醇、甲苯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氧六环； 

式(I)、式(II)或式(III)中，X为卤素、OAc、OMs(甲磺酸基)或OTf(三氟甲磺酸基)；R₁为C1至C13烷基、苄基、取代苄基或乙酸乙酯基，所述取代苄基苯环上的取代基为单取代卤素或单取代C1至C5烷基；R₂为C6至C13烷基、5元至9元环烯基、苯基、取代苯基、邻苯二甲酰亚胺甲基或吡啶基，所述取代苯基的取代基为单取代C1至C5烷氧基或单取代卤素。 

进一步，X优选为Br、Cl或I。 

进一步，R₁优选为苄基、C1至C8烷基或乙酸乙酯基。更进一步，所述的C1至C8的烷基优选乙基或丁基。 

进一步，R₂优选为苯基、对甲氧基苯基、对乙氧基苯基、对氯苯基、间氟苯基、4-吡啶基、1-环己烯基、邻苯二甲酰亚胺甲基或C6至C10烷基。更进一步，所述C6至C10烷基优选辛基。 

具体的，本发明优选式(II)所示的端基炔类化合物为苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、4-乙氧基苯乙炔、4-氯苯乙炔、3-氟苯乙炔、1-邻苯二甲酰亚胺丙炔、4-吡碇乙炔、1-环己烯基乙炔或1-辛炔。 

具体的，本发明优选式(III)所示的卤代物为苄溴、苄氯、碘乙烷、溴代正丁烷或1-溴乙酸乙酯。 

本发明中，所述的反应溶剂优选为去离子水，具有绿色环保、成本低、反应收率高的优势。 

本发明中，所述的催化剂为多孔铜，孔径优选为5～150μm，更优选为5～50μm，更进一 步优选为5～20μm，最优选为5μm。本发明中多孔铜使用市售商品。 

本发明中，所述的卤代物(III)与端基炔类化合物(II)、叠氮化钠、铜催化剂的投料物质的量之比为1∶1.0～1.2∶1.2～2∶0.05～0.15，最优选为1∶1.1∶2∶0.05。 

本发明中，所述反应溶剂的体积用量以卤代物(III)的摩尔数计为4～10ml/mmol，最优选为4ml/mmol。 

本发明反应条件温和，优选反应温度在55～60℃，优选反应时间为8～50h。