[发明专利]一种由甘油及四氯化硅制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工制备技术领域，具体的说是一种利用油脂加工副产的生物质甘油和多晶硅产业副产四氯化硅为原料，制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的基础化学品，广泛用于生产环氧树脂、涂料、表面活性剂、氯醇橡胶、医药及农药等，全球消费量在200万吨左右。

环氧氯丙烷的传统工业生产方法有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法。前者占全球总产能的90%以上，其生产过程能耗高、操作危险，并产生大量难处理的含盐废水（产生40~50吨废水/吨产品）。

近些年来，利用可再生资源甘油（主要来源于植物油脂）代替丙烯制备环氧氯丙烷的工艺受到重视。如CN1882522A、CN100509726C、CN101541418A、US20080015370A1、WO2006100318A2等专利都描述了这样的工艺方法。其反应过程是甘油与HCl在催化剂的作用下反应生成二氯甘油，所生成的二氯甘油与碱反应生成环氧氯丙烷。

相对丙烯法，甘油法具有明显的优势：利用可再生资源、工艺简单、设备投资小、能耗低、废水量小而便于处理。然而甘油法所用的原料HCl气体远不如液Cl₂易于储运，这是制约甘油法推广应用的一个主要障碍。

白炭黑是一种多功能添加剂，广泛用于橡胶、轮胎、涂料、油墨、机械等行业。

目前生产白炭黑的方法主要有气相法和液相法。气相法是用氯硅烷气相水解，液相法是用水玻璃酸解。气相法会产生大量废气，液相法会产生大量含盐废水，气相法质量较好，工业上一般用气相法生产高品质白炭黑。

随着光伏产业在全世界受到重视，多晶硅产业迅速发展。至2011年，中国多晶硅产能达20万吨/年，且仍有快速增长的趋势。然而生产1吨多晶硅就会副产15~20吨四氯化硅。对四氯化硅的合理有效利用成为多晶硅行业健康发展的难题，亟待加以解决。

目前，处理四氯化硅的方法主要有两种：一种是通过催化加氢脱氯将其转化为三氯氢硅（CN10191702），这样的工艺成本太高而缺乏市场竞争力；另一种方法是用它制白炭黑（CN101798088）。虽然用这种工艺可以制备高品质的白炭黑，但生产过程副产大量的盐酸，且能耗较高，使得此工艺方法的应用受到抑制。

发明内容

本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种无需HCl气源、低成本的环氧氯丙烷合成方法，同时提供一种无大量副产盐酸排放的四氯化硅水解制白炭黑的方法；本发明的另一目的是提供一种稳定可靠的工艺方法，以提高技术可行性和工业竞争力。

技术方案：本发明的目的是通过下述技术方案实现的。将甘油氯化制备环氧氯丙烷过程与四氯化硅水解制备白炭黑过程相互耦合，在适当的反应介质中，利用四氯化硅水解产生的HCl来氯化甘油，再利用甘油氯化副产的水来水解四氯化硅。副产物相互利用，在无水和HCl外源的情况下制备白炭黑和环氧氯丙烷。反应方程：

则总反应式是：

一种由甘油及四氯化硅制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，按照下述步骤进行：

（1）将催化剂溶于甘油中，用计量泵输入反应器中；将SiCl₄溶于有机溶剂中，用计量泵将SiCl₄溶液慢慢输入含催化剂的甘油中；控制一定的温度、时间和压力进行反应；

（2）反应结束后，将反应产物进行固液分离，使反应生成的硅凝从反应混合物中分离出来；

（3）将步骤（2）所得到的硅凝胶用步骤（1）所述的溶剂洗涤，洗涤后的硅凝胶用去离子水配成浆液，并在400～1000℃条件下进行喷雾干燥，得到白炭黑产品。

（4）将将步骤（3）洗涤产生的滤液与步骤（2）得到的液体合并，经精馏分离出溶剂、二氯甘油、一氯甘油与焦油。其中，溶剂循环使用；二氯甘油与碱进一步反应，得到环氧氯丙烷产品；一氯甘油循环回进料系统继续反应；焦油进行无害化处理。

其中步骤（1）所述的甘油为油脂加工过程的副产物；优选的将油脂加工副产甘油用酸性白土吸附或蒸馏的方法处理至盐含量小于1%、甘油含量在80～95%（质量比）。

其中步骤（1）所述的SiCl₄是来源于多晶硅产业中SiHCl₃生产过程的副产物，含量大于90%（质量比）即可。