[发明专利]共轭亚油酸短链醇酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及以天然植物油为原料制备共轭亚油酸短链醇酯的新方法。

背景技术

共轭亚油酸(Conjugated linoleic acid简称CLA)是含有共轭双键的十八碳二烯酸，属人体必需脂肪酸-亚油酸的同分异构体，其中以c9，t11-CLA和t10，c12-CLA为主要活性异构体。自上世纪八十年代被发现以来，科学家对其进行了大量深入的研究，研究发现共轭亚油酸及其酯类、盐类衍生物具有降低动物和人体脂肪而增加肌肉、降低血脂、抗动脉粥样硬化、提高骨质密度、调节血糖、调节血压等多种重要生理功能，共轭亚油酸及其酯类、盐类衍生物也因此引起了国际食品界和医药界的关注。

游离脂肪酸型共轭亚油酸(Conjugated linoleic acid-Free Fatty Acid，简称FFA-CLA)在空气中不稳定，容易发生氧化变质，导致其过氧化值升高，氧化酸败产生的一些小分子物质会对人体产生不良的影响；而共轭亚油酸的盐类衍生物由于其水溶性较差，应用受到很大的限制；所以共轭亚油酸的酯类衍生物的应用越来越广泛，例如共轭亚油酸乙酯产品，因其具有优异的亲脂性更利于人体吸收，并且稳定性好，完全没有任何脂肪酸气味，可以在饮料、鲜奶等口感要求较高的食品中添加。

目前，共轭亚油酸短链醇酯的制备方法以酸催化共轭亚油酸与醇酯化合成共轭亚油酸酯为主，常用的催化剂如浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等(精细化工，2003年1月，第20卷第1期：38-40)。但是，经过我们实验研究发现，以浓硫酸等作为催化剂催化CLA与醇进行酯化合成共轭亚油酸酯时，由于硫酸等的强氧化性、脱水性容易导致副反应的发生，得到的共轭亚油酸酯产品中除c9，t11-/t9，c11-共轭亚油酸酯外的其他共轭亚油酸酯的含量较高，比如结构为t9，t11-，t10，t12-，c9，c11-及c10，c12-等的共轭亚油酸酯的异构体，是主要活性成分的含量降低，影响活性作用的发挥；同时酸催化的方法存在后处理复杂、废水排放量大、对设备腐蚀严重等弊端，给环保带来很大压力，而且酸催化CLA与醇反应合成共轭亚油酸酯的工艺，要先将富含亚油酸的植物油经过酯化、皂化异构化、酸化得到CLA后再进行酯化合成，整个工艺过程复杂、生产成本高。

而专利《共轭亚油酸乙酯的制造方法》(CN 101565373A)中，采用分析纯KOH作为催化剂催化植物油乙酯化，分析纯KOH价格昂贵；同时，乙酯化反应后要静置过夜，加工周期长，这都大大增加了生成成本，也造成能源的浪费。此专利方法采用甲醇钠、甲醇钾作为催化剂制备共轭亚油酸乙酯，经过我们实验证明，采用甲醇钠和甲醇钾催化得到的产物为共轭亚油酸乙酯和共轭亚油酸甲酯的混合物，这是不符合国际市场指标要求的；同时固体的甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾不但价格昂贵，而且储存过程中特别容易吸潮变质，而且在生产投料过程中也易吸潮变质且不易操作。此专利得到的产品c9，t11-CLA和t10，c12-CLA异构体出现不对称的问题，且产品中其它异构体含量高，造成主要活性成分的含量降低造成。

苯并芘英文缩写BaP，是多环芳烃(PAHs)的一种，属于高活性间接致癌物。我国《食用植物油卫生标准》要求苯并芘残留≤10ppb(μg/Kg)，欧盟的相关标准要求食用油中苯并芘残留≤2ppb(μg/Kg)。在现有文献报道的CLA的生产工艺中，经常使用乙二醇、丙二醇、丙三醇进行异构化反应，在反应结束后，一些报道中采用正己烷、环己烷、乙酸乙酯或者混合溶剂进行萃取得到CLA，大量溶剂的使用不仅增加了生产成本，而且在回收溶剂过程中不可能将溶剂完全去除，这必将大大增加产品的安全性问题。而且在现有有关共轭亚油酸乙酯制备方法的文献和专利的报道中未见低苯并芘产品的制备方法和工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于生产低酸值、低过氧化值、低苯并芘含量的共轭亚油酸C_1～4短链醇酯的新方法。本发明所述的共轭亚油酸短链醇酯的制备方法，包括如下步骤：

①植物油和C_1～4短链醇按摩尔比1∶3～12混合，加入植物油质量5.0～10.0％的脂肪酶I，在45～65℃条件下反应3～8小时后，过滤回收脂肪酶后脱除反应溶剂，分出甘油，制得亚油酸C_1～4短链醇酯；

②氮气保护下，将步骤①制得的亚油酸C_1～4短链醇酯与碱性催化剂在80～150℃条件下进行直接转位反应1～8小时制备共轭亚油酸短链醇酯粗品，

其中所述的碱性催化剂用量为亚油酸C_1～4短链醇酯质量的1～10％；