[发明专利]一种刺激稳定的聚合物刷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种刺激稳定的聚合物刷的制备方法，具体涉及一种刺激稳定性较好的树枝-线形聚合物刷的制备方法，属于超分子自组装技术领域。

背景技术

材料的表面修饰在工业应用中占据着非常重要的地位。已见报导的对材料表面修饰主要有聚合物涂层、聚电解质沉积、等离子体沉积等方法，近年来出现的能够形成纳米厚度涂层的自组装方法和靶向组装方法对基材进行表面修饰也引起了人们的极大兴趣。而纳米结构的涂层或薄层方面，又涌现出“聚合物刷”这一研究方向。

这种由分子链间斥力形成的聚合物刷可提高基材与有机环境的相容性，若形成的聚合物刷有嵌段结构，利用嵌段结构的环境响应性不同，可在体系需要可逆转化情况下使用，文献Macromolecules，2010，43，467提到特别是在高级微电子元件和微生物科技研究中，表面构筑了聚合物刷的平面薄板具有重要的应用价值。引入聚合物刷可提高微电子元件粘附力，提高设备的使用寿命，改善高分子膜分离材料的相容性及对蛋白质的分离效率，提高生物面吸附和自洁能力，起到加速神经再生和伤口愈合的作用。但在某些应用中聚合物刷的环境响应性又是不利的，如体系需要在复杂的工作环境中保持稳定。特别像在临床医学上，病人由于疾病、创伤、感染、大手术等侵袭或不正确的治疗措施引起机体内环境失衡及代谢改变。如果机体无能力进行调节或超过了机体可能代偿的程度，便会引起组织、器官的结构和功能衰竭。此时注入的药物或移入的器官等的环境稳定性显得尤其重要，因此如若使基材表面的聚合物刷环境稳定将具有积极的意义和必要性，而如何通过结构调控来增强聚合物刷的环境稳定性研究方面相对于环境响应性聚合物刷的研究尚属未开发的研究领域。

从理论方面分析，环境稳定的聚合物刷应有特殊的结构。该特殊结构能保证形成的聚合物刷在变化的外界环境如溶剂、pH值、温度等条件下能最大限度的保持自身结构和形貌不发生变化，但采取有效的措施如聚合物刷结构、构筑方法来制备环境稳定的聚合物刷的研究方面未能够读到相关文献。与本发明最相关的树枝-线形聚合物的报导中，文献Journal of American Chemistry Society，2004，126，11936改变了组装体系的pH值获得了线形嵌段部分环境响应的单纯的树枝-线形聚合物组装体系，但未考察树枝形嵌段能否增强聚合物刷的环境稳定性。文献Assemblies stabilized by convalent bond，in：Supramolecular Polymers.New York：Marcel Dekker，2000，part III.323将树枝状聚合物与金属进行配位络合后，发现树枝状结构会产生“点隔离效应”并显著减小金属离子的自淬灭速率，当树枝状聚合物的代数增加时，这种保护作用加强(环境稳定性增强)，自淬灭速率进一步减小，表现为激发光活性随树枝状聚合物代数增加，这表明树枝状聚合物能对被保护物起到环境稳定的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种可在复杂工作环境中保持稳定的聚合物刷的制备方法，利用相反电荷之间的静电相互作用，将表面阳离子型无机氧化物与树枝-线形端阴离子化聚合物组装，实现无机氧化物表面环境稳定性的树枝-线形聚合物刷的构筑。

本发明提供的一种刺激稳定的聚合物刷的的制备方法，该方法是将硅片浸入到表面阳离子型无机氧化物溶胶中，静置0～48h后将硅片取出，用乙醇对其进行表面清洗并用气流吹干，得到的硅片再浸入由有机溶剂配制的分子量为1,000～50,000、浓度为0.1～1×10^-4mol/L的树枝-线形端阴离子化聚合物溶液中，静置0～48h，将其取出后用气流吹干，即得；其中，

该表面阳离子型无机氧化物溶胶采用下述方法制备：

将无机氧化物溶胶与阳离子型偶联剂于50～75℃共反应1～10小时，降至室温即得，无机氧化物溶胶中的无机氧化物与阳离子型偶联剂的摩尔比为5∶1～5；

该树枝-线形端阴离子化聚合物采用下述方法制备：

将树枝形引发剂与催化剂、配体和单体在90～130℃下反应2～48h，获得的反应液经沉淀，干燥后得到的树枝-线形聚合物再经亲核试剂取代转化为阴离子末端官能团，获得树枝-线形端阴离子化聚合物，其中树枝形引发剂、催化剂和配体的加料摩尔比为1∶1∶1～3；树枝形引发剂与单体的加料摩尔比为1∶10～500；催化剂为CuCl、CuBr或FeCl₂，配体为联2吡啶、四甲基乙二胺或六甲基-三乙基四胺，单体为苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氟苯乙烯、对溴苯乙烯或对甲氧基苯乙烯；