[发明专利]立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物及其制备方法，具体而言，涉及一种含有高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚链段与立构规整聚苯乙烯链段组成的共聚物，以及采用稀土催化剂通过配位聚合制备该共聚物的方法。

技术背景：

目前，共轭二烯烃/苯乙烯共聚物中主要工业化的产品为丁二烯/苯乙烯共聚物。而丁二烯/苯乙烯共聚物按其链结构可分为丁二烯/苯乙烯无规共聚物与丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物两大类。丁二烯/苯乙烯无规共聚物，主要采用自由基乳液聚合方法和阴离子溶液聚合方法进行。在乳液聚合制备的丁二烯/苯乙烯无规共聚物中，如ESBR1500，其丁二烯结构单元的顺式-1，4-含量(cis-1，4％)约为18％、苯乙烯质量含量约为23.5％；在溶液聚合制备的丁二烯/苯乙烯无规共聚物中，其微观结构具有以下特点：丁二烯单元的cis-1，4％含量为35％～40％、苯乙烯质量含量一般为23.5％～25.0％。无规丁苯共聚物具有良好的高抗湿滑性和低滚动阻力的优点，但因cis-1，4％较低，分子链中侧基(如乙烯基和苯基)的存在使大分子链柔性较差，分子链间摩擦增大，导致其弹性和耐寒性较差、滞后损失大、生热高、耐曲挠龟裂性和黏着性相对较差等缺点。

高顺1，4-聚丁二烯橡胶具有优异的弹性、耐寒性、耐磨性、滞后损失及生热小等优点，但存在拉伸强度低、撕裂强度低，抗湿滑性差等不足。关于钛系、钴系、镍系催化共轭二烯烃与苯乙烯共聚，存在着共聚活性低甚至无活性的关键技术问题。

CN1057058A公开了一种采用LnL₃-RX-AlR’_mH_3-m-BS_k稀土催化剂制备苯乙烯和共轭二烯烃共聚物，但未提及共聚物的序列结构，且仅在实施例中提及丁二烯/苯乙烯二元共聚物的玻璃化转变温度为0℃，不能作为高耐寒性丁苯橡胶来使用。采用稀土钕系催化剂，可以制备共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物，但存在的共性问题是，共聚物分子量相对低，cis-1，4％随着苯乙烯结合量的上升而明显下降，无法实现高顺式兼高苯乙烯结合量的共轭二烯烃/苯乙烯共聚物。(参见：合成橡胶工业，1992，15(3)154-159；Polymer International，2002，51：208-212；Journal Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，1998，36：241-247)。在CN201010191794.6中公开一种高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物及其制备方法，通过选择适宜的基于稀土金属羧酸盐的复合催化剂体系，催化苯乙烯与共轭二烯烃进行配位共聚合来制备高分子量、高顺式含量的共轭二烯烃与苯乙烯的无规共聚物，但不能解决嵌段共聚及立构规整性的技术难题。在CN101153069中公开了一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法，即采用高活性稀土复合催化剂进行丁二烯与苯乙烯嵌段共聚的方法，虽可得到高顺式丁苯嵌段共聚物，但难以解决丁二烯/苯乙烯无规共聚的问题。采用(C₅Me₄C₅H₄N)与[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]及镧系金属化合物组成的催化剂，也无法解决丁二烯与苯乙烯无规共聚的问题，只能制备丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，且存在共聚合反应的转化率偏低、共聚物分子量偏低、熔点过高导致不易加工等不足(参见Chemstry European Journal 2010，16，14007-14015)。

因此，目前现有技术中未见关于含有高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚链段与立构规整聚苯乙烯链段组成的共聚物的报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物及其制备方法，使共聚物中既含有高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚链段又含立构规整聚苯乙烯链段，两者以嵌段方式键接，将丁苯无规共聚物(SBR)优异的抗湿滑性、高顺式聚丁二烯橡胶优异的弹性、耐寒性、耐磨性、滞后损失和生热小以及间规立构聚苯乙烯的高结晶性、高弹性模量、低损耗因子以及耐热耐溶剂等性能集于一身，将赋予共聚物材料具有优异的弹性、耐低温性、低生热、低滚动阻力、优良的抗湿滑性、耐磨性及自增强的特性。