[发明专利]基于表面等离子体激元局域场耦合效应的表面增强拉曼散射基底及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子识别技术和微纳复合结构制备领域，特别涉及一种基于表面等离子体激元(Surface Plasmon Polaritons，SPPs)局域场耦合效应的表面增强拉曼散射基底，具体包括：基于表面等离子体激元耦合效应及其增强的光学效应，用易于成膜、厚度可控的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜或聚苯乙烯(PS)小球做为间隔层，简单有效调节金属微纳耦合结构的光学特性，并以此结构为基底，对探针分子进行表面增强拉曼散射(SERS)光谱测量的创新设计和应用方案。

背景技术

拉曼光谱是一种研究分子振动能级的光谱技术，可广泛用于分子识别领域。但是普通拉曼散射信号十分微弱，探测难度大，限制了其在实际生产中的应用。表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术通过构造特殊表面的基底，对普通拉曼信号进行极大的增强，从而有效地进行低浓度分子探测，是一种具有广泛应用潜力的痕量分析技术。

SERS技术的增强机制主要分为物理增强和化学增强两种。化学增强是基于电荷能量转移导致的共振散射过程，它导致的SERS增强因子大约在10～100量级。物理增强是基于Au、Ag等贵金属在可见光范围激发表面等离子体激元(SPPs)共振，产生强增强的局域电场E_loc，从而获得与电场强度的4次方成正比的拉曼信号(I_SERS～|E_loc|⁴)。该机制引起的增强因子可达到10⁶～10⁷，甚至更高，是SERS的主要增强机制。同时，在毗邻的金属微纳结构之间存在表面等离子体激元耦合效应，该效应可进一步增强金属微纳结构周围的电场，因此在SERS技术中具有极大的应用潜力。但该耦合增强的场，与耦合单元之间的间隔尺寸有极大依赖关系，因此需要精确的间隔控制手段。

SERS信号的强度对基底上的耦合结构敏感性高。目前采用化学方法制备的SERS基底多为无序结构，虽然制备方法简单，可获得较高的增强因子，但稳定性和重复性差；采用物理方法如电子束曝光(Electron Beam Lithography，EBL)、离子束刻蚀(Foucsed ion beam，FIB)等技术可制备重复性好的有序结构，但其制作成本高昂，且难以制备大面积微纳结构。因此寻找一种制备方法简单、重复性好、增强因子高的SERS基底，是目前SERS技术研究的热点。

发明内容

基于目前的研究现状和需求，本发明提出一种基于表面等离子体激元局域场耦合效应的表面增强拉曼散射基底及其制备方法，该基底是基于表面等离子体激元(Surface Plasmon Polaritons，SPPs)耦合效应及其增强的光学效应，用易于成膜、厚度可控的PMMA或聚苯乙烯(PS)小球做为间隔层，构造金属微纳耦合结构。本发明的制备方法简单、可控性强、重复性好、可简单有效调节耦合结构的光学特性、并提供较高的SERS增强因子。

本发明由以下技术方案实现：

方案1：一种基于表面等离子体激元局域场耦合效应的表面增强拉曼散射基底的制备方法，采用湿化学法制备Ag颗粒，具体是利用乙二醇还原硝酸银，制得Ag纳米立方体，离心后获得Ag纳米立方体的水溶液；在干净的玻璃衬底上真空热蒸镀Ag，获得连续平整的纳米级Ag膜；在Ag膜上旋涂一层PMMA/苯甲醚溶液，烘干成膜，获得PMMA间隔层；在PMMA层上滴加Ag纳米立方体水溶液，自然晾干，得Ag纳米颗粒与Ag膜耦合体系。

方案2：采用的湿化学法制备Ag颗粒；在表面具有有序小孔的氧化铝模板上真空热蒸镀Ag，形成与模板表面结构相同的有序Ag纳米小孔阵列；在Ag纳米小孔阵列上旋涂一层PMMA/苯甲醚溶液，烘干成膜，获得PMMA间隔层；在PMMA层上滴加Ag纳米立方体水溶液，自然晾干，得Ag纳米颗粒与Ag纳米小孔阵列耦合体系。

方案3：在干净的玻璃衬底上单分散一层聚苯乙烯(PS)小球，再真空热蒸镀一层Ag，获得Ag纳米球帽与Ag纳米小孔耦合体系。

本发明提供一种基于表面等离子体激元局域场耦合效应的表面增强拉曼散射基底，所述的基底由具有纳米级间隙的金属微纳结构组成，在间隙内存在表面等离子体激元局域场耦合效应；所述纳米级间隙的金属微纳结构具体包括以下三种体系之一：上述方案1所述的方法制得的Ag纳米颗粒与Ag膜耦合体系、上述方案2所述的方法制得的Ag纳米颗粒与Ag纳米小孔阵列耦合体系以及上述方案3所述的方法制得的Ag纳米球帽与Ag纳米小孔耦合体系。

本发明的原理在于：