[发明专利]一种具有多级孔结构ZSM-11分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-11分子筛，具体地，涉及一种多级孔结构ZSM-11分子筛及其制备方法。

背景技术

ZSM-11(MEL)于20世纪70年代由Mobil公司首次合成，是高硅ZSM系列分子筛的一员，四方晶系，与ZSM-5同属于Pentasil型沸石(五元环型沸石)。ZSM-11与ZSM-5(MFI)具有相似的结构和化学组成，均为十元环构成的十字交叉孔道结构，不同之处在于ZSM-11是二维直孔道，孔道尺寸为0.53*0.54nm；而ZSM-5孔道由直筒形和正弦形交叉构成，孔径0.51*0.56nm。二者骨架的基本结构单元是由硅(铝)氧四面体连接成的[5⁸]单元，通过共享边并与单聚体硅(铝)氧四面体经过简单的成-断键后形成平行于c轴的五硅链(Pentasil链)，这些五硅链以晶面对称的方式连在一起形成具有十元环孔呈波状的平行于ac面的网层。相邻的网层以不同的对称方式——对称中心相关或者镜面相关，分别形成ZSM-5和ZSM-11三维骨架。

Pentasil型分子筛因其特殊的骨架结构使其在催化领域得到了极为广泛的应用，对于其合成的研究一直也备受关注，但是研究主要集中在MFI型分子筛；而MEL型分子筛因其骨架高度对称性致使在合成过程中极易产生ZSM-11/ZSM-5混晶，合成纯相所需要的原料和晶化条件要求比较苛刻，需要使用大量的具有较强导向功能的特殊模板剂来提高产物晶相的纯度。1973年Kokotailo，Pochen Chu等使用R₄X形式的有机化合物(其中R为C₁-C₇的烷基或者芳基，X为元素周期表VA元素)作为结构导向剂在水热条件下合成出ZSM-11分子筛，常见的模板剂主要有四丁基氯化膦和四丁基溴化铵等，随后Rollmann等采用C₈-C₉的二元胺代替四丁基铵阳离子亦得到ZSM-11。但不久有研究表明使用四丁基铵阳离子为结构导向剂合成出的产品实际为ZSM-11/5的共晶混合物，而纯相的ZSM-11很难合成出来。近几年，随着对合成条件以及物料配比的优化，ZSM-11的合成主要还是在四丁基铵阳离子(TBA⁺)的诱导下完成。为了提高产物ZSM-11的晶相纯度，研究者们通常采用增大模板剂用量、添加第二模板、添加晶种以及采用动态或者微波合成等方法来实现。此外，为了有效提高体系的传质和传热，合成体系的投水量通常比较高，从而导致单釜产率下降。

常规的水热合成方法得到的ZSM-11分子筛主要呈现单晶的形貌特征，因此具有发达的微孔结构；但是由于微孔分子筛孔径较小，比其孔口更大或者与孔口相近的分子便难以进入分子筛的孔道内部，使其有效利用率大大降低，若应用于重油转化将影响到其催化活性。同时，常规分子筛较长的孔道扩散限制较严重，使其在催化反应中很容易受到积碳的影响而失活，大大降低使用寿命。为了克服常规微孔分子筛的缺陷，减小分子筛晶粒尺寸以及向分子筛晶体中引入介孔均可以有效改善其扩散性能。其中，晶粒尺寸＜100nm的纳米分子筛由于晶粒小，具有比常规分子筛更大的外表面、更多的暴露晶胞、较高的表面能以及短而规整的孔道，因此具有较高的晶内扩散速率，在大分子的催化转化中显示出独特的催化活性。但是作为催化材料应用时，纳米分子筛易于聚结，热与水热稳定性差，再生困难，以及过滤回收等都难以实现工业化，都是纳米分子筛无法实现其工业应用价值的重要原因。此外，纳米分子筛由于晶粒尺寸大大减小，降低了其对某些产物的选择性，也影响了其应用价值。

多级孔道分子筛是另一种减小分子扩散阻力的有效途径。由于其结合了沸石分子筛与介孔孔道的优点，不仅具有沸石分子筛较强的酸性以及水热稳定性的优点，并且因介孔的引入使其具备了比常规沸石分子筛更加优异的扩散性能，使得目标产物迅速从活性中心上扩散到本体相中，防止进一步的二次反应；积碳更容易烧除，有利于催化剂的再生。因此，这种集成了沸石分子筛以及有序介孔材料优点的多级孔道沸石分子筛被认为是潜在的下一代催化材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种ZSM-11沸石分子筛，该ZSM-11沸石分子筛具有良好的热、水热稳定性、晶相纯、结晶度高等性能。

本发明的另一目的是提供一种ZSM-11沸石分子筛的制备方法，该方法简单易行，成本低，制得的ZSM-11沸石分子筛具有良好的热、水热稳定性、晶相纯、结晶度高等性能。

一种ZSM-11沸石分子筛，具有如下特征：

1)该分子筛的X-射线衍射谱图为：