[发明专利]钙钛矿粉末及其制备方法和多层陶瓷电子元件

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年10月10日提交至韩国知识产权局的专利申请No.10-2011-0103194的优先权，该申请的内容引入本申请中以作参考。

技术领域

本发明涉及一种具有高结晶度的微粒的钙钛矿粉末及其制备方法，以及使用该钙钛矿粉末制备的多层陶瓷电子元件。

背景技术

钙钛矿粉末是铁电体陶瓷材料，用作电子元件例如多层陶瓷电容器(MLCC)、陶瓷过滤器、压电元件(piezoelectric elements)、铁电存储器(ferroelectric memories)、热敏电阻和压敏电阻的原材料。

钛酸钡(BaTiO₃)是具有钙钛矿结构的高电介质材料，用作多层陶瓷电容器的电介质材料。

根据在电子工业中具有高容量和高可靠性的电子元件轻重量、薄型和小尺寸的近期趋势，需要铁电体颗粒具有减小的尺寸以及优异的绝缘特性和可靠性。

当作为电介质层的主要成分的钛酸钡粉末的平均粒径增加时，所述电介质层的表面粗糙度也增加，从而增加短路的可能性并且导致绝缘电阻不足。

因此，需要降低作为电介质层主要成分的钛酸钡粉末的平均粒径。

然而，当钛酸钡粉末的平均粒径降低时，可能是不利的，因为四方晶系比例可能降低，所以，需要开发具有高结晶度并且含有微粒的钛酸钡粉末，以便防止对结晶度不利。

制备钙钛矿粉末方法的例子包括固态法和湿法，并且湿法的例子包括草酸沉淀法和水热合成法。

很难采用固态工艺制备出含有微粒的钙钛矿粉末，因为通常钙钛矿粉末的最小颗粒尺寸是相当大的，大约为1微米，固态工艺可能很难控制颗粒尺寸，在烧结过程中颗粒可能结块并且可能出现污染。

在各种工艺中，随着钙钛矿粉末的平均粒径降低，四方性通常会降低，并且当电解质颗粒的平均粒径降低到100nm以下时，可能很难保证预定的晶轴(c/a)比例。

进一步地，当粉末的颗粒尺寸降低时很难保证分散。因此，在微粒粉末中需要高的可分散性。

在已知固态法或共沉淀法中，在高温下使用煅烧形成晶相，因此，需要高温煅烧和磨碎过程。

因此，缺点在于合成的钙钛矿粉末颗粒的形状不令人满意，平均粒径的分布宽，以及由于热处理可能出现结块，从而妨碍分散。

发明内容

本发明一方面提供具有高结晶度微粒的钙钛矿粉末及其制备方法，以及使用该钙钛矿粉末制备的多层陶瓷电子元件。

根据本发明的一方面，提供了钙钛矿粉末，所述钙钛矿粉末含有形成在所述钙钛矿粉末颗粒(grain)的表面的涂层，并且所述涂层选自由硫化物和含有硫磺的盐(salt including sulfur)组成的组中的一种或多种。

所述硫化物可以包括硫酸铵，以及所述含有硫磺的盐可以包括选自由磷酸盐(phosphate)和醋酸盐(acetate)组成的组中的一种或多种。

所述涂层可以具有0.1-10nm的厚度。

所述钙钛矿粉末可以包括选自由BaTiO₃、BaTi_xZr_1-xO₃、Ba_xY_1-xTiO₃、Ba_xDy_1-xTiO₃和Ba_xHo_1-xTiO₃(0＜x＜1)组成的组中的一种或多种。

所述钙钛矿粉末可以具有10-150nm的平均粒径和1.001-1.010的晶轴(c/a)比例。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备钙钛矿粉末的方法，该方法包括混合金属盐和金属氧化物以形成钙钛矿颗粒核；混合所述钙钛矿颗粒核和溶于纯净水中的选自由硫化物和含有硫磺的盐组成的组中的一种或多种，以形成混合物；以及利用水热处理从所述混合物中生长颗粒以得到包括形成在所述钙钛矿粉末颗粒的表面的涂层的所述钙钛矿粉末，并且所述涂层选自由硫化物和含有硫磺的盐组成的组中的一种或多种。

所述硫化物可以包括硫酸铵，以及所述含有硫磺的盐可以包括选自由磷酸盐和醋酸盐组成的组中的一种或多种。

所述金属盐包括氢氧化钡、或氢氧化钡和稀土盐的混合物，以及所述金属氧化物可以包括氧化钛或氧化锆。

所述涂层可以具有0.1-10nm的厚度。