[发明专利]氮化物单晶的制造方法及其使用的高压釜

说明书

技术领域

本发明关于通过属于溶剂热法的氨热法制造氮化物单晶的方法及其使用的新型高压釜。更详细的，是关于在使用氨溶剂的氨热法中，使用酸性矿化剂，可以得到含Ga氮化物的块体单晶的氮化物单晶的新制造方法、以及可为此使用的高压釜。

背景技术

GaN（氮化镓）结晶被用于发光二极管及激光二极管等发光设备用途。此种发光设备，利用了Al、Ga、In等周期表第13族元素的氮化物的结晶，具体是AlN、GaN、InN等13族元素氮化物或含有多种13族元素的混合型13族元素氮化物的结晶。

发光设备用的氮化物薄膜的一般制造方法，是将蓝宝石或碳化硅等用作基板的异质外延生长的方法。该方法中，起因于蓝宝石基板或碳化硅基板的晶格常数与氮化物膜的晶格常数之间的差，氮化物膜上会产生位错缺陷等缺陷。该缺陷会令发光设备的特性下降。如果可以得到高纯度的优质的13族元素氮化物结晶，通过将其用作基板，可以在基板上生长与该基板无晶格常数差的氮化物薄膜。通过优质的13族元素氮化物结晶，可以期待使用了13族元素氮化物半导体的发光设备的高效率化、以及在13族元素氮化物半导体的功率半导体用途等中的运用展开。

例如，作为制造GaN块体单晶的方法，报告有高温高压法、HVPE（Hydride Vapor Phase Epitaxy，氢化物气相外延）法、助熔剂法、升华法等。但是，结晶生长技术并不简单，还未达到通用。HVPE法的GaN自立基板的销售已经开始。但是，由于该GaN自立基板的高价问题、GaN与用于其生长的基板的剥离方法、以及生长的结晶的翘曲等问题，HVPE法的GaN自立基板还未达到实用水平。

溶剂热法指的是，使用了超临界状态及/或亚临界状态的溶剂的结晶制造方法的总称，特别是，以水为溶剂时称为水热法，以氨为溶剂时称为氨热法。水热法被用作人工水晶的工业制造方法，是可以得到高品质结晶的方法之一，被广为所知。

氨热法被作为GaN等氮化物块体单晶的制造方法而受到期待。氨热法，是将氨用作溶剂，调整温度和压力而令原料溶解或反应，通过利用例如溶解度的温度依赖性，使结晶生长的方法。与水热法的人工水晶相同，人们期待通过氨热法实现高品质块体单晶的工业生产。

氨热法中，公知的是，为了制造GaN等氮化物块体单晶，添加矿化剂是有效的。矿化剂指的是，用于提高原料对于超临界氨的溶解度、促进结晶生长的添加剂。矿化剂主要分类为，溶解于溶剂氨时，具有降低该溶剂pH的作用的酸性矿化剂和具有提升该溶剂pH的作用的碱性矿化剂。

例如，专利文献1中公开了，通过使用了碱性矿化剂的氨热法，在晶种上的选择性结晶化，从而得到GaN块体单晶的方法。

另一方面，使用酸性矿化剂时，通过使用内部有铂等贵金属内衬的高压釜，可通过氨热法使单晶生长。非专利文献1中记载了，使用作为酸性矿化剂的NH₄Cl，使用以铂为内衬的高压釜，在压力约200MPa下，通过氨热法得到GaN结晶。

专利文献2中记载了使用了酸性矿化剂的氨热法。专利文献2记载的方法中，使用了被隔板分隔出的下部原料填充部和上部结晶生长部所构成的高压釜。在下部主要填充氮化物多晶构成的原料，在上部装载晶种。通过保持上部的温度低于下部的温度，在上部的低温区域令晶种生长。

已知的是，在使用酸性矿化剂和使用碱性矿化剂的情况下，适宜的结晶生长条件有很大差异。例如，已知的有，在氨热法中，使用碱性矿化剂的情况下，必须有150～500MPa左右的较高压力，与此相对，使用酸性矿化剂的情况下，可以为100～200MPa左右的较低压力。此外，使用酸性矿化剂和使用碱性矿化剂的情况下，对高压釜所要求的耐腐蚀性不同。如此，基于氨热法的氮化物单晶制造技术中，根据利用的矿化剂是酸性还是碱性的不同，单晶制造条件有很大差异。

如专利文献3的记载，以往，通过氨热法在晶种上令氮化物单晶生长时，使用酸性矿化剂的情况下，分别将原料多晶装载至高压釜的下部，将晶种装载至高压釜的上部。另一方面，使用碱性矿化剂的情况下，其配置相反。以往，上述的配置条件被认为是氨热法的氮化物单晶的一般生长条件。

另一方面，也有研究不使用晶种的方法，即，将通过氨热法自发成核得到的微结晶用作继续进行的结晶生长的原料的方法（例如，参照专利文献4）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表2004-533391号公报

专利文献2：日本专利特开2008-120672号公报

专利文献3：美国申请公开第20100303704号说明书