[发明专利]催化剂微粒、碳载催化剂微粒、催化合剂和电极的各自的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及被用于燃料电池等时，抑制特别是在高温条件下的运行时的性能劣化的催化剂微粒、碳载催化剂微粒、催化合剂和电极的各自的制造方法。

背景技术

燃料电池，通过将燃料和氧化剂向电连接的两个电极供给，在电化学上引起燃料的氧化，来使化学能直接转换为电能。与火力发电不同，燃料电池不受卡诺循环的制约，因此显示高的能量转换效率。燃料电池通常将单元电池层叠多个而构成，所述单元电池以用一对电极夹持了电解质膜的膜-电极接合体为基本结构。

以往，作为燃料电池的阳极和阴极的电极催化剂，采用担载铂以及铂合金材料。但是，现在的最新技术的电极催化剂所需要的量的铂，要能够商业性地实现燃料电池的大量生产依然价格较高。贵金属单价对催化剂价格造成的影响大，因此希望贵金属的每单位质量的活性进一步提高。

另外，在高电位环境下，铂离子洗脱，另一方面，在低电位环境下，铂离子析出。因此，如果高电位放电和低电位放电交替反复，则引起铂粒子的凝聚。这样的铂粒子的凝聚招致有效电极面积的降低成为电池性能降低的原因之一。

作为以催化剂活性和催化剂耐久性两者的提高为目的的研究之一，有具有所谓的芯-壳结构的电极催化剂的研究。专利文献1中公开了一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，是在导电性载体上担载有含有铂等贵金属的粒子的燃料电池用电极催化剂，该含有贵金属的粒子，具有至少包含铂等贵金属的芯部和在其外周形成的铂氧化物等的贵金属氧化物的壳部的芯-壳结构。

在先技术文献

专利文献1:日本特开2005-100713号公报

发明内容

在上述专利文献1中，记载了在阴极上含有该文献所公开的燃料电池用电极催化剂的膜-电极接合体的发电性能的实验结果（说明书的段落[0058]～[0064]、图3）。但是，专利文献1中，对于与运行温度的变化相伴的发电性能的变化，包括实施例在内毫无记载。

本发明是鉴于上述实际状况完成的，其目的在于提供一种被用于燃料电池等时，抑制特别是在高温条件下的运行时的性能劣化的催化剂微粒、碳载催化剂微粒、催化合剂和电极的各自的制造方法。

本发明的催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含铂且被覆该中心粒子的最外层，所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有：准备含钯粒子的工序；准备与铂相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对上述含钯粒子被覆包含铂的上述最外层的工序；和使被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序。

在本发明的催化剂微粒的制造方法中，优选：使被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是上述最外层由上述酸溶液洗脱的质量Ms相对于上述含钯粒子由上述酸溶液洗脱的质量Mc的比（Ms/Mc）达到0.4～2.0的条件。

本发明的催化合剂的第1制造方法，所述催化合剂含有由上述制造方法制造的催化剂微粒，所述催化合剂的制造方法的特征在于，具有：准备电解质的工序；和采用球磨机将至少上述催化剂微粒和上述电解质分散混合的工序，上述球磨机使用了由硬度比上述最外层中所含的材料低的材料构成的球。

本发明的碳载催化剂微粒的制造方法，所述碳载催化剂微粒包含催化剂微粒，上述催化剂微粒具有包含钯的中心粒子和包含铂且被覆该中心粒子的最外层，所述碳载催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有：准备已被担载于碳载体的含钯粒子的工序；准备与铂相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对已被担载于上述碳载体的上述含钯粒子被覆包含铂的上述最外层的工序；和使已被担载于上述碳载体、进而被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序。

在本发明的碳载催化剂微粒的制造方法中，使已被担载于上述碳载体、进而被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是上述最外层由上述酸溶液洗脱的质量Ms相对于上述含钯粒子由上述酸溶液洗脱的质量Mc的比（Ms/Mc）达到0.4～2.0的条件。

本发明的催化合剂的第2制造方法，所述催化合剂含有由上述制造方法制造的碳载催化剂微粒，所述催化合剂的制造方法的特征在于，具有：准备电解质的工序；和采用球磨机将至少上述碳载催化剂微粒和上述电解质分散混合的工序，上述球磨机使用了由硬度比上述最外层中所含的材料低的材料构成的球。