[发明专利]制备烯胺的方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年12月3日提交的美国临时申请61/419,300的优先权。该临时申请的全部内容通过参考并入本申请。

技术领域

本文件中公开的本发明涉及制备烯胺的方法的领域。

背景技术

烯胺是非常有用的分子。它们已经用于多种反应，例如，亲电取代和加成，氧化和还原，和环加成(J.Kang，Y.R.Cho，and J.H.Lee，Bull.Korean Chem Soc.Vol.13，No.2，1992)。

制备烯胺的早期方法包括醛和酮与仲胺(C.Mannich and H.Davidsen，Ber.，69，2106(1936)的缩合反应。Mannich和Davidsen发现，醛与仲胺的缩合反应可以在接近0℃的温度在碳酸钾(K₂CO₃)的存在下进行，但是，酮与仲胺的缩合反应需要氧化钙(CaO)和升高的温度。之后，Herr和Heyl发现，该类型的缩合反应可以通过在与苯的共沸蒸馏过程中移除水(H₂O)改善(M.E.Herr and F.W.Heyl，J.Am.Chem.Soc.，74，3627(1952)；F.W.Heyl and M.E.Herr，J.Am.Chem.Soc.，75，1918(1953)；M.E.Herr and F.W.Heyl，J.Am.Chem.Soc.，75，5927(1953)；F.W.Heyl and M.E.Herr，J.Am.Chem.Soc.，77，488(1955))。因为这些公开，已经披露了多种变型方法。通常，这些变型方法基于使用脱水试剂例如K₂CO₃，CaO，对-甲苯磺酸(TsOH)，三氟化硼二乙基醚化物(BF₃-OEt₂)，乙酸(AcOH)，硫酸镁(MgSO₄)，氢化钙(CaH₂)，四氯化钛(TiCl₄)，和分子筛(参见以上J.Kang)。其它变型方法涉及在缩合反应过程中将水化学转化成其它物质(参见以上J.Kang)。制备烯胺的众多方法的详细总结讨论于“ENAMINES，Synthesis，Structure，and Reactions,”2^ndEdition，Edited by A.G.Cook，Chap.2，(1988)。制备烯胺的方法的具体实例可以见以下文献：

美国专利3,074,940，其公开了某些醛与水形成共沸混合物，这可用于移除在某些烯胺缩合反应过程中形成的反应水；

美国专利3,530,120，其公开了在惰性气氛中用某些胂分子进行某些烯胺缩合反应；

美国专利5,247,091，其公开了在含水介质中进行某些烯胺缩合反应；

S. Kaiser，S. P. Smidt，and A. Pfaltz，Angew. Int. Ed. 2006，45，5194-5197-参见支持信息低10-11页；和

WO 2009/007460 A2，参见第13页，实施例1.a。

烯胺例如1-(3-硫代丁-1-烯基)吡咯烷是制备某些新杀虫剂的有用中间体(参见，例如，美国专利公开2005/0228027和2007/0203191)。制备这样的硫代烯胺的目前已知方法无法有效制备这样的烯胺，由于多种原因--在防止硫代烯胺的热降解方面存在问题，同时使用的碳酸钾是有效的干燥剂，但是在大于实验室规模生产的过程中过滤这样的干燥剂是存在问题的。因此，需要一种方法，其可以在不使用固体干燥剂的情况下、或使用促进这样烯胺热降解的温度条件下在这些类型的缩合反应过程中移除水。

具体实施方式

通常，本文件中公开的方法可以在方案1中说明。

方案1

通常，本发明是一种方法，包括：

(A)在包含溶剂、胺和羰基化合物的反应区域中使它们反应，生成烯胺和H₂O

(1)其中所述胺具有下式