[发明专利]高纯度镧的制造方法、高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶和以高纯度镧作为主要成分的金属栅膜

说明书

技术领域

本发明涉及高纯度镧的制造方法、高纯度镧以及包含高纯度镧的溅射靶和以高纯度镧作为主要成分的金属栅膜。

背景技术

镧(La)包含在稀土元素中，作为矿物资源以混合复合氧化物的形式含有在地壳中。稀土元素是从比较稀少地存在的矿物中分离出来的，因此命名为该名称，但从地壳整体来看决不稀少。

镧的原子序号为57，是原子量138.9的白色金属，在常温下具备双六方最紧密堆积结构(複六方最密構造)。熔点为921°C，沸点为3500°C，密度为6.15g/cm³，在空气中表面被氧化而缓慢溶于水。可溶于热水、酸。不具有延性，但稍微具有展性。电阻率为5.70×10^-6Ωcm。在445°C以上的温度下燃烧而形成氧化物(La₂O₃)(参考理化学辞典)。

对于稀土元素而言，一般氧化数为3的化合物是稳定的，镧也为3价。最近，正在研究开发将镧作为金属栅材料、高介电常数材料(High-k)等电子材料，因而是受到关注的金属。

镧金属存在纯化时容易发生氧化的问题，因此是难以高纯度化的材料，不存在高纯度制品。另外，在将镧金属放置在空气中的情况下，在短时间内氧化而变成黑色，因此存在不容易处理的问题。

最近，作为下一代的MOSFET中的栅绝缘膜要求薄膜化，但是迄今作为栅绝缘膜使用的SiO₂，由于隧道效应引起漏电流增大，因此，难以正常操作。

因此，作为其替代物，提出了具有高介电常数、高热稳定性以及对硅中的空穴和电子具有高能势垒的HfO₂、ZrO₂、Al₂O₃和La₂O₃。特别是这些材料中La₂O₃的评价高，因此，对电特性进行了考查，并且发表了作为下一代MOSFET中的栅绝缘膜的研究报告（参考非专利文献1)。但是，该专利文献的情况下，研究对象是La₂O₃膜，对于La金属的特性和行为没有特别述及。

另外，作为对稀土金属进行纯化的方法，在大约20年前提出了利用钙或氢化钙将稀土金属的卤化物还原的技术。其中也记载了镧作为稀土的示例，但在使用炉渣分离夹具作为分离炉渣的手段这种水平的技术中，完全没有公开镧金属元素所存在的问题以及纯化手段(参考专利文献1)。

可见，关于镧(氧化镧)，可以说是尚处于研究阶段，在这种考察镧(氧化镧)的特性的情况下，如果镧金属本身作为溅射靶材料存在，则具有以下显著优点：能够在基板上形成镧的薄膜，并且容易考察与硅基板的界面的行为、以及通过形成镧化合物容易考查高介电常数栅绝缘膜等的特性，并且作为制品的自由度增大。

但是，即使制作镧溅射靶，如上所述，也会在空气中在短时间(约10分钟)内发生氧化。在靶上形成氧化膜时，电导率降低，导致溅射不良。另外，在空气中长时间放置时，与空气中的水分反应而成为被氢氧化物的白色粉末覆盖的状态，甚至会引起无法进行正常的溅射的问题。

因此，制作靶后，需要采用立即进行真空包装或者用油脂覆盖来防止氧化的措施，这是非常繁杂的作业。由于上述问题，现状是镧元素的靶材料尚未得到实际应用。

另外，使用镧靶通过溅射进行成膜时出现的问题是在靶表面上产生突起物(瘤)。该突起物会诱发异常放电，因突起物(瘤)的破裂等而产生粉粒。

粉粒的产生会成为使金属栅膜、半导体元件和器件的不合格率增大的原因。镧中含有的碳(石墨)是固体物质，因此特别成问题，该碳(石墨)具有导电性，因此难以检测，要求使其减少。

此外，如上所述，镧是难以进行高纯度化的材料，为了发挥镧的特性，除了上述碳(石墨)以外，优选还降低Al、Fe、Cu的含量。另外，碱金属和碱土金属、过渡金属元素、高熔点金属元素、放射性元素也会给半导体的特性带来影响，因此期望使其减少。基于此，期望镧的纯度为4N以上。

但是，关于镧以外的镧系元素，存在极难将其除去的问题。一般而言，关于镧以外的镧系元素，由于其性质类似，因此少量混入不会成为问题。但是，不言而喻的是，期望也能够减少属于稀土类(包括镧以外的镧系元素)的元素。

另外，气体成分的少量混入也不会成为大问题。而且，一般难以将气体成分除去，因此，在纯度的表示中，一般将该气体成分排除在外。