[发明专利]基于二氮杂二烯的金属化合物、其生产方法和使用其形成薄膜的方法

说明书

技术领域

本公开涉及基于二氮杂二烯（diazadiene）的金属化合物，其生产方法和使用其形成含有镍、钴或锰的薄膜的方法。

背景技术

为了形成金属硅化物或磁性薄膜，镍、钴或锰的金属薄膜需要通过化学气相沉积或原子层沉积形成。氧化钴膜或氧化镍膜可应用于传感器等。特别是，通过化学气相沉积或原子层沉积形成作为用于电阻随机存取存储器（RRAM）中的存储物质的氧化镍膜的方法日益得到关注。氧化锰膜也可以作为铜扩散阻挡层膜使用于铜布线中。

已知一种通过化学气相沉积或原子层沉积形成含有钴或镍的薄膜的方法，该方法使用羰基钴化合物或羰基镍化合物。然而，在一般情况下，钴和镍的羰基化合物具有缺点，即它们具有低热稳定性和高毒性。

另外，已知通过化学沉积形成镍膜的方法，该方法通过使用四（三氟磷）镍[Ni(PF₃)₄]化合物，该化合物在室温下为液体[Y.Ohshita,M.Ishikawa,T.Kada,H.Machida and A.Ogura,Japanese Journal of Applied Physics,44,L315(2005)]。PF₃是合成Ni(PF₃)₄化合物必要的原料，但是，PF₃具有很高的毒性，并且具有高的价格。此外，PF₃是一种管制中的化合物。因此，大规模应用PF₃被认为是不恰当的。

还已知一种使用氯化钴、氯化镍、结合β-二酮酸酯或β-酮亚胺酸酯配体与钴或镍得到的化合物的化学气相沉积法。然而，由于这些材料在室温下是固体，并具有低的蒸气压，在半导体器件的生产中可能难以应用这些材料。

还据报道，镍、钴和锰的脒基化合物可适用于原子层沉积[B.S.Lim,A.Rahtu,J.S.Park,and R.G.Gordon,Inorganic Chemistry,42,7951(2003)]。然而，由于这些材料在室温下也是固体，在原子层沉积或化学沉积中使用这些材料可能是不利的。

发明内容

[发明所要解决的问题]

鉴于上述问题，本发明提供了一种适用于化学沉积或原子层沉积的基于二氮杂二烯的金属化合物，以及其生产方法。另外，本发明还提供了用于通过使用基于二氮杂二烯的金属化合物形成薄膜的方法。

然而，本发明所要解决的问题不限于上面所描述的，且本领域技术人员从下面的描述可以清楚地理解其他问题。

[解决问题的方法]

根据本公开的第一方案，提供了一种基于二氮杂二烯（DAD）的金属化合物，其由下述化学式1至4中任一个表示。

<化学式1>

<化学式2>

<化学式3>

<化学式4>

其中，在化学式1至4中，

M表示Ni、Co或Mn，并且

R¹至R⁴中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围从约1至约6的直链或支链的烷基。

根据本公开的第二方案，提供了一种基于二氮杂二烯的金属化合物的生产方法，其包括：如下述反应式1表示的，使由下列化学式5表示的二氮杂二烯中性配位体与氢还原剂反应，以合成二氮杂二烯诱导的二价负离子；且使由下列化学式5表示的二氮杂二烯中性配位体与由MX₂表示的二价的金属卤素化合物反应，然后向其中添加二氮杂二烯诱导的二价负离子，从而使它们之间反应。

<化学式5>

<反应式1>

其中，X表示Cl、Br或I，M表示Ni、Co或Mn，R¹至R⁴中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围从约1至约6的直链或支链的烷基。

根据本公开的第三方案，提供了一种生产如由下列反应式2表示的基于二氮杂二烯的金属化合物的方法，其包括使由下列化学式6表示的二氮杂二烯的中性配位体与氢还原剂反应，从而合成二氮杂二烯诱导的一价负离子；并添加由MX₂表示的二价的金属卤素化合物至二氮杂二烯诱导的一价负离子，以允许它们之间的反应。

<化学式6>