[发明专利]溶剂可溶型反应性聚硅氧烷的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及在有机溶剂中可溶、具有包括（甲基）丙烯酰基的反应性官能团的反应性聚硅氧烷的制造方法。含有反应性聚硅氧烷的固化性组合物提供耐热性优异的固化被膜等。

背景技术

工业上使用的化学材料希望保存稳定性优异，希望即使长期保存，性状和物性也不变化。一般地，具有（甲基）丙烯酰基等反应性官能团的聚硅氧烷单独保存时，进行部分交联，在有机溶剂中的溶解性降低，有时不溶于有机溶剂。此外，作为聚合物溶液保存的情况下，有时聚硅氧烷凝胶化，或者不溶化的成分从溶液析出。此外，不优选的不利情况中，制造聚硅氧烷的工序中途发生凝胶化或不溶化，有时得不到目标物。

专利文献1中记载了以下的聚硅氧烷系大分子单体的制造方法：使γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷这样的具有反应性官能团的烷氧基硅烷（A）和四甲氧基硅烷这样的烷氧基硅烷（B），在阳离子交换树脂这样的不溶于体系的固体催化剂的存在下，相对于（A）和（B）的合计摩尔数，以70～140摩尔%的比例使用水，进行共水解缩合。而且记载了如果使用盐酸这样溶解于体系的催化剂使烷氧基硅烷水解缩合，随着水解缩合反应进行，反应液增粘，最终发生凝胶化，因此保存稳定性差。

专利文献1中暗示因烷氧基硅烷的种类，水解反应速度存在差异，但只记载了使（A）和（B）这2种烷氧基硅烷同时水解的方法。此外，实施例中也记载了2种烷氧基硅烷中的一者的进料的13质量%也未反应而残留的实例。这样，使反应速度不同的多种烷氧基硅烷水解时，如果只是混合而进行共水解缩合，有时没有形成无规共缩合体，反应速度快的成分优先地水解缩合。据认为，特别地，反应速度快的成分为四甲氧基硅烷这样的4官能烷氧基硅烷时，键合端多，因此认为缩合的产物容易牢固地三维交联，因此在4官能的烷氧基硅烷优先反应的部分，三维交联增多，反应液增粘，容易发生凝胶化或不溶化等。

专利文献2中公开了以下的缩合体的制造方法：为了使2种烷氧基硅烷的反应速度平衡，在使由SiX₄（X为烷氧基等硅氧烷键生成基团）所示的4官能的有机硅化合物（B1）在1-丙醇中醇交换反应得到的组合物中添加由R⁰（R¹）_nSiY_3-n（Y为烷氧基等水解性基团）所示的有机硅化合物（A1），在碱性条件下使其水解共聚缩合。记载了根据该制造方法，水解共聚缩合反应顺利地进行，作为更稳定的缩合体的有机硅化合物（C1）生成，能够成为提供更优异的硬度和稳定性的固化性组合物。

专利文献2中公开的制造方法中，因条件的不同，得到的聚硅氧烷的稳定性存在若干的差异。

伴随着产业的发展，随着反应性聚硅氧烷的用途扩展，对于制造更容易制造、更稳定的聚硅氧烷的方法的产业界的期待不断高涨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开平6-32903号公报

专利文献2:WO2009/131038号国际公开公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供在缩合工序中不会凝胶化，高效率地制造保存稳定性优异、具有反应性官能团、可溶于有机溶剂的反应性聚硅氧烷的方法。

用于解决课题的手段

本发明人发现：在由下述通式（1）所示的反应性聚硅氧烷的制造中，在包含具有3个硅氧烷键生成基团的有机硅化合物和水的液体中用一定时间缓缓地添加具有4个硅氧烷键生成基团的有机硅化合物时，得到稳定性优异的反应性聚硅氧烷。

即，本发明的溶剂可溶型反应性聚硅氧烷的制造方法，具有以下的缩合工序：在催化剂的存在下，将具有硅氧烷键生成基团的原料化合物水解共聚缩合，合成由下述通式（1）所示的反应性聚硅氧烷，所述原料化合物包含由下述通式（5）所示的有机硅化合物（S1）与从四烷氧基硅烷和四卤代硅烷中选择的至少1种硅化合物（S2），

[化1]

[通式（5）中，R⁰为由下述通式（2）所示的有机基团，R¹为包含至少1个碳原子数为1～10的官能团的有机基团，R¹¹为硅氧烷键生成基团，n为0或1。]

其特征在于，上述缩合工序中，使用上述有机硅化合物（S1）和上述硅化合物（S2）以使摩尔比（S2）/（S1）成为1.8以下，