[发明专利]制备聚酯醇的方法

说明书

描述

本申请要求保护09/07/2010申请的待审US临时专利申请系列号61/380338的权益，将其全部内容引入本文供参考。

本发明涉及一种制备基于聚四氢呋喃和二羧酸的聚酯醇的方法，以及这些聚酯醇用于制备基于聚氨酯脲的弹性纤维的用途（氨纶，或氨纶纤维），其具有特别平的滞后曲线，在文献中称为“软氨纶”或“软氨纶纤维”。氨纶纤维例如描述在H.J.Koslowski,“人造纤维词典（Dictionary of Man-Made Fibers”,第1版1998,International Business Press Publishers GmbH,Frankfurt am Main,第69页起。

通过多羧酸与多元醇（或多羟基醇）的缩合反应制备聚酯醇（也称为聚酯多元醇）的方法已经有许多描述。例如，可以参见Kunststoffhandbuch,第VII卷,聚氨酯,Carl-Hanser-Verlag,Munich第1版1966,由Dr.R.Vieweg和Dr.A.编辑，以及第2版1983和第3修订版1993,由Dr.G.Oertel编辑。

这些聚酯醇尤其在生产聚氨酯(PU)产品、更特别是基于聚氨酯脲的弹性纤维（其具有平的滞后曲线）中的应用要求小心地选择所用的材料和所用的缩聚技术。已经知道使用芳族和/或脂族的二羧酸/酸酐和双官能、三官能和/或多官能的醇，更特别是二醇，使它们在特别是150-250°C的温度下在大气压和/或减压下在催化剂的存在下反应，并同时除去反应水。常规技术，例如参见DE-A-2904184，是将反应组分在合成开始时与合适的催化剂加入，并同时升高温度和降低压力。然后在合成过程中进一步改变温度和真空。

当缩聚反应涉及多种酸和/或醇时，各种反应物质也可以仅仅在反应过程中加入。通常，缩合反应在大气压下或稍微降低的压力下进行，直到除去低沸点组分（水，甲醇）。在低沸点物的释放已经结束之后，然后在合适时加入其它反应组分，改变温度，并且开始使真空阶段向高真空阶段转移。

聚氨酯纤维是从如此获得的聚酯醇通过与二异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的预聚物生产的，所述预聚物与扩链剂反应、任选地与封端剂和任选的其它添加剂在合适的溶剂中进一步反应，被转化成聚氨酯弹性体。在最后一步中，聚氨酯弹性体通过除去溶剂被纺丝成纤维，所述溶剂广泛用于干法纺丝中，可以是例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

当催化剂用于二羧酸和多元醇、更特别是聚四氢呋喃的缩聚中时，其通常在低浓度下加入从而不会干扰随后的工艺步骤，或者一旦达到所需的聚酯醇的数均分子量Mn，则通过加入钝化剂、例如磷酸来钝化，从而不会损害随后与二异氰酸酯形成预聚物的反应。

催化剂的钝化理想地是完全的，因为聚酯的反应活性对在纤维生产操作的下一步中制备的异氰酸酯-封端的预聚物的性能有直接影响，更特别是粘度。当在预聚物反应中的聚酯醇的反应活性过高时，所得的反应热不能足够快地被除去，导致反应混合物加热超过最大容许温度。在此温度之上，副反应增加，特别是交联，这会增加聚氨酯弹性体溶液的粘度，以致批料不再能纺丝。

本发明的目的是开发一种制备基于聚四氢呋喃和芳族二羧酸和/或其酸酐和/或其酯的聚酯多元醇的方法，从而能简单和经济地制备具有高官能度的基于聚四氢呋喃和芳族二羧酸的聚酯多元醇。此目的因此是制备同时具有高官能度和低反应性的聚酯多元醇。必须注意的是，增加催化剂浓度以实现缩短反应时间和进而增加官能度，会导致反应性增加。

因此，本发明提供一种制备聚酯醇的方法，其中聚四氢呋喃与芳族二羧酸和/或其酸酐和/或其酯在酯交换催化剂的存在下在不同压力水平下按照多阶段操作进行缩合，其中至少一个反应阶段处于大气压和至少一个反应阶段处于减压，其中芳族二羧酸和/或其酸酐和/或其酯优选是间苯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，更优选间苯二甲酸，其中从反应体系除去馏出物，所述方法包括在缩聚之后使用磷酸按照催化剂：磷酸的摩尔比为1:1至1:3.5来钝化催化剂。

惊奇地发现，催化剂：磷酸的摩尔比范围导致钝化非常窄。既不会太多也不会太少的磷酸实现了所需的效果。催化剂：磷酸的摩尔比优选在1:1.1至1:2.4的范围内，更优选在1:1至1:1.4的范围内。

所加入的酯交换催化剂可以例如是四丁基原钛酸酯、四异丙基原钛酸酯、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、辛酸锡、氯化锡、氧化锡、氢氧化钾、甲醇钠、钛沸石、脂酶或固定在载体上的水解酶，优选浓度为3-100ppm，更优选浓度为20-60ppm，甚至更优选浓度为40-50ppm。优选的催化剂是四丁基原钛酸酯。