[发明专利]2,5-二氨基甲苯的制备方法

说明书

本发明涉及一种2,5-二氨基甲苯的制备方法，在一种催化剂或者两种或更多种催化剂混合物的存在下，在一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂中，通过催化氢化反应制得。本发明还涉及一种具有独特晶体改性的晶状2,5-二氨基甲苯。其对空气氧化实质性非敏感，这不同于传统工业上使用的介绍。

结构式（I）所示2,5-二氨基甲苯的主要用于化妆品行业中的氧化型染发剂。

（I）

然而，可商业获得的2,5-二氨基甲苯是一种高度氧化敏感性的原料。可商业获得的2,5-二氨基甲苯的高度氧化敏感性，对其运输和储存提出了相当多的要求，因此大大限制了以游离碱形式使用2,5-二氨基甲苯的可能性。因此，为了改善其运输和储存能力，进行各种实验以稳定2,5-二氨基甲苯。

目前2,5-二氨基甲苯最普遍的稳定形式是与硫酸的1:1加合物，如结构式（II）：

（II）

在与硫酸的加合物中，2,5-二氨基甲苯的氨基被质子化，从而充分保护2,5-二氨基甲苯免受空气氧化，提高储存能力。即使经过很长一段时间，只要保持阴凉干燥，该加合物不会发生明显变化。

与游离碱形式的2,5-二氨基甲苯相比，含有硫酸的2,5-二氨基甲苯加合物更容易运输，储存能力提高，在实际应用中，相应地带来实质性优点。 

但是如果与染发剂配方的其它组分一起使用含有硫酸的2,5-二氨基甲苯加合物，结果往往表明，由于加合物中的硫酸键造成盐分负荷是主要缺陷，尤其是当染发剂配方含有其他盐如那些显色剂或耦合化合物时。在特别不利的情况下，在储存时该配方会变得不稳定和分层，尤其温度升高时，变得不可使用。这种情况尤其发生在中褐色到黑色染料的配方中，与其他配方相比，中褐色到黑色染料的配方需要更大染料比例。

在所述不利情况下，染发剂制造商经常诉诸使用游离碱形式的2,5-二氨基甲苯（I）。该游离碱或者作为金属容器中的固化熔体，或者作为含量约为25-50%的稳定水溶液，可商业获得。但是在这两种情况中，所述可商业获得的游离2,5-二氨基甲苯的运输有实质性技术要求。

因此，例如，在那些需要使用非结晶碱的情况时，上述金属容器首先在高于游离碱熔点64℃的温度下加热，以将其移除。但是在热状态时，游离碱对空气尤其敏感，因此，移除需要基本上在惰性条件中进行。而且，这存在风险，例如，当加热的游离碱与温度低于游离碱熔点的生产布局的部件接触时，游离碱会非常快速凝固，转而在不利情况下会导致生产布局线堵塞。

如果制造商没有合适的尤其用于游离碱熔体移除的可用装置，市场为其提供了另一种选择，2,5-二氨基甲苯的水溶液。但是，当使用所述水溶液时，会在用于溶剂运输的容器盖子和内壁上形成从2,5-二氨基甲苯的水溶液的溢流，与气体空间的空气中的氧气接触时，会变得越来越黑，这样又会污染游离碱的水溶液。这样，水溶液变得越来越黑，通常对染料配方的颜色有负面影响。

因此，例如，日本专利JP20000007622公开了溶液的非常高氧化敏感性，指出一旦溶液开始氧化就会发生加速分解反应。这通过溶液变黑视觉上来确定；随着氧化过程的进行，也可观察到犹如沥青的沉淀物形成。只有在氧气含量低于10ppm时，才能充分抑制所述氧化过程。而且，所述溶液必须储存在阴凉避光的地方。

因此，目前需要制备与传统介绍相比更容易运输、储存能力更好的游离2,5-二氨基甲苯。

2,5-二氨基甲苯的制备方法和其加合物是众所周知的。作为离析物，可以使用，例如偶氮染料，通过偶氮基断裂以及需要在后续纯化步骤分离的断裂氨，形成2,5-二氨基甲苯。作为偶氮基断裂的一种替代，可以将2-氨基-5-硝基甲苯还原为2,5-二氨基甲苯。

R. Nietzki首次公开了2,5-二氨基甲苯 （R. Nietzki, Chemische Berichte 10, 662 (1877)）。通过用锡/盐酸将邻氨基偶氮甲苯裂解成邻甲苯胺和2,5-二氨基甲苯实现其制备。产物处理通过中和反应混合物，用醚萃取所得两种碱，精馏和重结晶固体2,5-二氨基甲苯。没有详细说明，如投料量、浓度、产率或纯度。Nietzki获得的产品为“薄片状玫瑰花结”。由于缺乏适当的检测，不能从其公开内容中确定Nietzki是否真的能够分离晶体形式的2,5-二氨基甲苯，尤其是不含非晶体区的均一晶体形式。