[发明专利]包含流平试剂的金属电镀用组合物

说明书

本发明涉及包含流平试剂的电镀组合物。

通过铜电镀填充小特征如通路和沟槽为半导体制造方法的重要部分。众所周知，在电镀浴液中存在的作为添加剂的有机物质对于在基材表面上实现均匀金属沉积并避免铜线内的缺陷如空穴和接缝而言可能至关重要。

一类添加剂为所谓的流平剂。使用流平剂在所填充特征上提供基本平坦的表面。文献中已描述了多种不同的流平化合物。在大多数情况中，流平化合物为含N且任选地经取代和/或季化的聚合物，例如聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚烯丙胺、聚苯胺(磺化)、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、聚氨基酰胺和聚烷醇胺。

此外，已描述使用包含杂芳族重复单元的聚合化合物如聚乙烯基吡啶(EP 1069211 A2，WO 2005/066391 A1)、聚乙烯基咪唑(US 2006207886 A1，US 2003/0168343 A1)、聚乙烯基吡咯烷酮(US 6 024 857)或乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(US 2006/207886 A1，US 2006/118422 A1)。然而，所有这些经由键于杂芳族环的乙烯基而聚合，由此形成键于杂芳族环的烷烃链。

通常聚咪唑化合物已知为分散剂。因此，例如US6416770 B1描述了聚合咪唑化合物及其在化妆品组合物中的用途。由Journal of Fluorine Chemistry 128(2007)，第608-611页还已知相应化合物及其作为相转移催化剂的用途。JP 2004217565和Journal of Pharmaceutical Sciences，第77卷，第6期，1988年6月公开了咪唑衍生物与表氯醇反应而得到聚合咪唑化合物及其作为离子交换树脂的用途。

US 6610192 B1公开了通过使杂环胺化合物如咪唑与表卤代醇反应而制备的电镀用流平试剂。US 2004249177和US 20060016693 A1公开了通过使胺化合物如咪唑与表氯醇和二醇化合物反应而制备的电镀用流平试剂。EP 1619274 A2公开通过使胺化合物如咪唑与聚环氧化物化合物如1,4-丁二醇二缩水甘油醚反应而制备的流平剂。所有这些反应得到聚咪唑多元醇化合物。

未公开的国际专利申请PCT/EP 2009/066781描述了由乙二醛、甲醛水溶液、酸和伯多胺开始合成聚咪唑盐的新方法。此合成途径例如取决于使用何种多胺开发大量新的聚合咪唑化合物。

已发现聚咪唑化合物为非常有效的流平试剂，其在包括宽度为40nm或更小的非常小的特征在内的不同宽度的特征上提供均匀且平坦的金属沉积。与咪唑与氧化烯的反应产物相比，聚咪唑化合物作为流平试剂尤其在宽度为100nm或更小的通路和沟槽中提供基本无缺陷间隙填充，还意指无空穴间隙填充。

本发明的目的是提供具有良好流平性能的铜电镀添加剂，尤其是能够由金属电镀浴液，尤其是铜电镀浴液提供基本平坦的铜层以及填充纳米和微米尺度特征而基本不形成缺陷，例如但不限于空穴的流平试剂。

已令人惊奇地发现非羟基官能化聚咪唑化合物及其衍生物可在金属电镀浴液，尤其在铜电镀浴液中用作流平添加剂，显示尤其在具有30nm以下孔口的基材上改进的流平性能而不影响超级填充(superfilling)。

本发明尤其适用于用铜填充比率为4:1或更大(例如11:1和甚至更高)的高纵横比特征，使得通道和沟槽基本无空穴且优选完全不含空穴。本发明适用于填充大于100nm的特征，尤其适用于填充宽度为100nm或更小的特征。

此外，本发明的试剂/添加剂可有利地用于在穿透硅通路(through silicon via)(TSV)中电镀铜。该类通路的宽度通常为数微米至100微米且大纵横比为至少4，有时在10以上。

此外，本发明的试剂/添加剂可有利地用于接合技术如在凸块制程(bumping process)中制造高度和宽度通常为50-100微米的铜柱，用于电路板技术如使用微通路电镀或电镀透孔技术制造印刷电路板上的高密度互连件，或用于电子电路的其他封装过程。

本发明提供了一种组合物，该组合物包含金属离子源和至少一种添加剂，该添加剂包含含式1的结构单元的线性或支化聚合咪唑化合物：

其中

R¹、R²、R³各自独立地选自H原子和具有1-20个碳原子的有机基团，R⁴为在相对于咪唑环的氮原子的α或β位置不包含羟基的二价、三价或多价有机基团。

n为整数。