[发明专利]制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法

说明书

发明背景

发明领域

本发明涉及制备二乙烯基芳烃二氧化物、特别是源自于二乙烯基苯的二乙烯基芳烃二氧化物的方法。更具体地说，本发明涉及通过利用双环氧乙烷来环氧化二乙烯基芳烃，从而制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法。

背景和相关技术描述

二乙烯基芳烃二氧化物、特别是二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)和源自于二乙烯基苯(DVB)的其他二乙烯基芳烃二氧化物是一类二环氧化物，其可以用作活性稀释剂或用作环氧树脂热固性材料制剂中的主要环氧树脂基质。DVBDO本身具有非常低的液体粘度(例如小于约20厘泊[0.02Pas]，使得DVBDO尤其可用于制备低粘度环氧树脂制剂。由DVBDO制造的环氧树脂制剂在各种其他产品的生产中可用作中间体。例如，由DVBDO制造的环氧树脂制剂适合用于涂料、复合材料和模制组合物的领域。

以前已知的制备DVBDO的方法包括例如在反应过程中使用过氧化氢(H₂O₂)作为氧化剂。然而，这些以前已知的现有技术方法都不能经济有效地以高收率生产DVBDO(例如收率大于30百分比(％))。例如，在Inoue et al，Bull.Chem.Soc.Jap.，1991，64，3442中描述的方法，采用钼催化剂和硝酸钠或硫酸钠添加剂，由于产物不稳定性和催化剂失活，提供的DVBDO收率低于10％。

Worzakowska M，J.Appl.Polym.Sci.，2007，103，462公开了在乙腈中使用氧化镁催化剂来制备DVBDO。在Worzakowska的方法中还共同产生了等摩尔量的乙酰胺，一种不希望有的副产物。在Worzakowska参考文献中没有提到DVBDO的分离收率；只提到了DVB的单和二环氧化物衍生物的比率，该比率是5。

已知还有使用不包括H₂O₂的其它反应剂制备DVBDO的方法。例如，美国专利No.2,982,752中描述了使用过乙酸制备DVBDO的方法。美国专利No.2,982,752中公开的环氧化方法产生乙酸副产物，由于二乙烯基芳烃氧化物和二氧化物显示出高度酸敏感性，所以能够引起严重的收率损失。

Hopff等，Helvetica Chimica Acta，(1957)，40，274；和德国专利No.DE 1079614描述了通过用氢化锂铝还原氯乙酰苯，并随后从氯醇中去除HCl，以32％的收率制备了DVBDO。

Corey等，J.Am.Chem.Soc，1962，84(5)，pp.867-868描述了从羰基化合物制备环氧化物的锍内鎓盐。锍内鎓盐和羰基化合物的反应被成功用于在碱性介质中从甲醛和间-(亚苯基二亚甲基)-二甲基溴化锍合成m-DVBDO，提供的收率是70％。然而，以上方法的实际应用受到长达四天的溴化锍生产的阻碍，如美国专利No.3,455,967所述。

美国专利No.5,962,547公开了利用Oxone(E.I.du Pont de Nemours and Company的商标)在没有催化剂的丙酮-水反应混合物中制备DVBDO。美国专利No.5,962,547中描述的方法以定量的收率产生DVBDO。除了活性组分2mol KHSO₅外，Oxone(过硫酸氢钾制剂)含有1mol KHSO₄和1mol K₂SO₄。在美国专利No.5,962,547中，教示了每摩尔DVB使用两摩尔过量的Oxone，这意味着每摩尔DVB使用四摩尔KHSO₅，导致产生大量源自于过量氧化剂和所述氧化剂中伴有的硫酸盐的硫酸盐副产物。

以上现有技术中已知的方法全都具有从氧化剂生成残余产物的缺点。这些不需要的残余产物，例如当过酸是氧化剂时的酸或当使用锍盐时的硫化物，必须与需要的DVBDO产物分离。在乙腈H₂O₂/体系中，产生等量的乙酰胺。当用碱处理氯醇时或当使用Oxone时，盐是所形成的副产物。另外，这些不同的已知制备通常提供低收率的DVBDO。上面Corey等人公开的方法描述了70％的DVBDO收率；然而，如前所述，该方法基于甲醛和锍盐，这样的方法需要不方便的长反应时间，例如多达四天。