[发明专利]聚氧化烯多元醇、聚合物分散多元醇和软质聚氨酯泡沫塑料及它们的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚氧化烯多元醇及其制造方法、使用该聚氧化烯多元醇的聚合物分散多元醇及其制造方法以及使用该聚氧化烯多元醇和/或聚合物分散多元醇的软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法。

背景技术

软质聚氨酯泡沫塑料(以下也简称软质泡沫塑料)可通过在氨基甲酸酯化催化剂、整泡剂和发泡剂的存在下使多元醇与多异氰酸酯化合物反应来制造。

软质泡沫塑料可用作例如座椅构件(座垫或座椅靠背)。

特别是汽车用座椅构件，在抑制软质泡沫塑料的物性下降的同时通过软质泡沫塑料的低密度化或低厚度化来实现座椅构件的轻量化是重要的课题。

例如，用作软质泡沫塑料的原料的聚氧化烯多元醇使用由氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物形成的催化剂(以下也称碱催化剂)使环氧丙烷(以下也称PO)等烯化氧开环加成聚合于多元醇等引发剂来制造。

此外，还广泛采用以下的技术：使PO开环加成聚合于引发剂后，使环氧乙烷(以下也称EO)开环加成聚合，在末端形成氧乙烯嵌段链，从而使末端的羟基为伯羟基。伯羟基的反应性比仲羟基高，因此通过提高末端羟基中伯羟基的比例(伯羟基率)，可以提高制造软质泡沫塑料时的熟化性(日文：キユア一性)。

然而，使用碱催化剂制造聚氧化烯多元醇的方法会生成作为副产物的含不饱和键的一元醇，因此所得的多元醇的总不饱和度升高。总不饱和度高的多元醇容易发生强度或耐久性的下降。此外，使软质泡沫塑料低密度化时，树脂强度会不足，硬度容易下降。

于是，专利文献1和专利文献2中提出了通过复合金属氰化物配位催化剂(以下也称DMC催化剂)来制造总不饱和度低的聚氧化烯多元醇的方法。

此外，专利文献1和专利文献2记载的方法中，使用DMC催化剂使PO与引发剂开环加成聚合后，为了使末端的羟基为伯羟基，使用碱催化剂进行EO的开环加成聚合(EO封端(日文：EOキヤツプ))。

然而，该方法中，基于以下的原因，相对于EO的加成量，末端羟基的伯羟基化效率差，因此制造软质泡沫塑料时的熟化性或者所得的软质泡沫塑料的湿热耐久性容易不足。

即，使用DMC催化剂的PO的开环加成聚合反应中，几乎都是PO的未结合有甲基的C-O键断裂的β断裂，但也产生部分结合有该甲基的C-O键断裂的α断裂。如果发生α断裂，则形成侧链的甲基与夹着醚键相邻的2个碳原子结合的结构，该结构位于末端时形成伯羟基。另一方面，如果发生β断裂，则形成侧链的甲基结合的2个碳原子之间介有醚键和亚甲基的结构(头尾(Head-to-Tail)键)，该结构位于末端时形成仲羟基。形成该头尾键的比例(以下称为H-T键选择率)通常为90～94％左右。

因此，使用DMC催化剂将PO与引发剂开环加成聚合而得的多元醇、即临进行EO封端之前的中间多元醇中，末端羟基的90～94％左右为仲羟基，其余的10～6％左右为伯羟基。由此，如果对于末端同时存在伯羟基和仲羟基的中间多元醇用碱催化剂进行EO的开环加成聚合，则由于伯羟基的反应性高，因此与仲羟基相比，所供给的EO更容易加成于伯羟基。如果EO加成于伯羟基，则其末端为伯羟基，因此与仲羟基相比，进一步供给的EO更容易加成于该EO末端的伯羟基。

由此，对于同时存在伯羟基和仲羟基的中间多元醇，无法均匀地进行EO的加成，末端的伯羟基越多，则获得规定的伯羟基率所需的EO加成量就越多。即，H-T键选择率越低，相对于EO加成量的末端羟基的伯羟基化效率越差。

另一方面，使用碱金属催化剂将PO与引发剂开环加成聚合而得的多元醇的末端H-T键选择率几乎是100％。如果对该多元醇进行EO封端，则能够以较少的EO加成量获得规定的末端羟基的伯羟基率。然而，如果使用碱金属催化剂，则总不饱和度升高，无法制造目标的总不饱和度低的聚氧化烯多元醇。

原本EO的亲水性就比PO高，因此EO加成量越多，则软质泡沫塑料的湿热耐久性就越容易下降。另一方面，如果减少EO加成量，则末端羟基的伯羟基率下降，熟化性下降。

专利文献3和4中记载了使用磷腈盐化合物作为催化剂来制造H-T键选择率在96％以上的多元醇的方法，但与使用DMC催化剂的情况相比，需要更多的催化剂量，因此经济性不佳。

专利文献5中记载了在引发剂和DMC催化剂的存在下将氧杂环丁烷和环氧丙烷开环共聚来制造末端具有来源于氧杂环丁烷的伯羟基的多元醇的方法。

专利文献6中记载了在引发剂和DMC催化剂的存在下使环氧乙烷和氧杂环丁烷类的混合物反应来制造末端羟基的伯羟基率高的多元醇的方法。

然而，氧杂环丁烷的供应量有限，因此价格昂贵，经济性不佳。