[发明专利]微孔膜、该膜的生产方法、以及该膜作为电池隔膜的应用

说明书

技术领域

本发明涉及具有高熔化温度和对锂离子聚合物电池的聚合物电解质有实用的亲合性的微孔膜。本发明还涉及这种膜的生产以及该膜作为电池隔膜的应用。

背景技术

微孔膜适用作一次和二次电池中的电池隔膜(“BSF”)。所述电池包括锂离子二次电池、锂离子聚合物二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池等。

微孔聚合物膜可作为电池隔膜(“BSF”)用于例如锂离子电池。所述膜在增高的电池温度下具有增大的聚合物迁移率，这导致透气度的显著降低。该效果有利于BSF，因为在增高温度下透气度的降低导致电池电化学活性的下降，于是减小在充电过度、迅速放电或其它高温电池条件下电池失效的风险。由于即使在电化学活性下降时电池内部温度也会继续升高(例如从温度过调量)，因而希望增大膜在增高温度下的热稳定性以进一步减小电池失效的风险。这可通过在膜的聚合物内包含高熔点物质(例如聚丙烯)而实现。聚乙烯和聚丙烯熔点之间的温度差异及其物理不相容性给含两种聚合物的膜的生产造成困难，特别是当所述膜是薄膜时。

其中的电解质是凝胶电解质或聚合物电解质，例如，电解质包含于聚合物介质中的锂离子电池(“锂离子聚合物电池”)通常应用这种BSF，它含有与含电解质的聚合物介质相容(例如对其具有亲合性)的聚合物。锂离子聚合物电池的BSF与常用于例如圆柱形和棱柱形锂离子电池的BSF相比通常具有小得多的厚度。

发明内容

因此，希望生产一种较薄的聚合物膜，该膜对用作聚合物电池中的电解质介质的聚合物有亲合性，并且在增高温度下具有尺寸稳定性。

在实施方式之一中，本发明涉及一种膜，它含有至少1.0重量％的聚乙烯和4.0重量％～20.0重量％的Mw≥5.0×10⁵、且ΔHm≥80.0J/g的聚丙烯，所述重量百分数基于膜内聚合物的重量；其中，所述膜是微孔膜且其厚度≤12.0μm。

在另一个实施方式中，本发明涉及一种生产微孔膜的方法，它包括如下步骤：步骤(1)，将稀释剂和聚合物的混合物挤出，该聚合物含有A₁量的聚乙烯和A₂量的聚丙烯，其中，A₁≥1.0重量％，例如，在80.0重量％～96.0重量％的范围内，且A₂在4.0重量％～20.0重量％的范围内，所述重量百分数都基于聚合物-稀释剂混合物中的聚合物重量；步骤(2)，将上述挤出物在至少一个平面方向上拉伸；以及步骤(3)，从拉伸挤出物中除去稀释剂的至少一部分。

本发明的膜兼具改良的熔化温度和足够的电解质亲合力。

具体实施方式

已观察到含有聚乙烯、厚度≤12.0μm的微孔膜通常具有＜145.0℃的熔化温度。还观察到当聚乙烯与聚丙烯组合时，这些膜具有增大的熔化温度，但对聚合物电解质的亲合力降低。本发明至少部分地基于该发现，即，当所述膜含有≥1.0重量％的聚乙烯(基于膜的重量)和4.0重量％～20.0重量％(基于该膜的重量)的重均分子量(“Mw”)≥5.0×10⁵、且熔化热(“ΔHm”)≥80.0J/g的聚丙烯混合物时，所述重量百分数基于膜的重量，可克服上述难点。这些膜具有改良的熔化温度，又有足够的电解质亲合力，因而适用作锂离子聚合物电池的BSF。

就本说明书和所附的权利要求来说，术语“聚合物”表示含很多高分子的组合物，该高分子含有来自一种或更多种单体的重复单元。所述高分子可以具有不同的尺寸、分子结构、原子含量等。术语“聚合物”包括例如共聚物、三元共聚物等的高分子。“聚乙烯”表示含有≥50％(数量)来自乙烯的重复单元的聚烯烃，优选是聚乙烯均聚物和/或至少85％(数量)的重复单元是乙烯单元的聚乙烯共聚物。“聚丙烯”表示含有大于50％(数量)来自丙烯的重复单元的聚烯烃，优选是聚丙烯均聚物和/或至少85％(数量)的重复单元是丙烯单元的聚丙烯共聚物。术语“全同立构聚丙烯”表示聚丙烯的全同立构五元组分率为如下值的聚丙烯：≥约50.0mol％的mmmm五元组，优选≥96.0mol％的mmmm五元组(基于全同立构聚丙烯的总摩尔数)。“微孔膜”是一种具有微孔的薄膜，其中，膜的微孔量的≥90.0％(体积基准)是平均直径在0.01μm～10.0μm范围内的孔。至于从挤出物生产的膜，机械方向(“MD”)定义为从模具生产挤出物的方向。横向(“TD”)定义为既与MD垂直、又与挤出物的厚度方向垂直的方向。MD和TD可表示膜的平面方向，而本文中的术语“平面的”表示当膜是平展的时，基本位于该膜的平面内的方向。

微孔膜的组成