[发明专利]制备4-氯苯磺酸和4,4’-二氯二苯砜的方法

说明书

本发明涉及一种由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制备4-氯苯磺酸的方法，其包括在100-300℃的温度下在硫酸存在下将2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸转化成4-氯苯磺酸。

本发明进一步涉及一种制备4,4’-二氯二苯砜的方法，其包括所述制备4-氯苯磺酸的方法。

4,4’-二氯二苯砜尤其用作聚亚芳基醚砜合成中的单体。商业上重要的实例为聚醚砜(4,4’-二羟基二苯砜与4,4’-二氯二苯砜的聚合)、聚砜(双酚A与4,4’-二氯二苯砜的聚合)和聚亚苯基砜(4,4’-二羟基联苯与4,4’-二氯二苯砜的聚合)。4,4’-二氯二苯砜因此为这些工业聚合物制备的中心单元。

制备聚亚芳基醚砜的优选反应物是高纯度4,4’-二氯二苯砜，因为4,4’异构体仅形成具有所需产物性能如化学和热稳定性、高尺寸稳定性和阻燃性的线性、非角度聚合物。

制备4,4’-二氯二苯砜的方法由现有技术已知。已知方法尤其包括起始于单氯苯和磺化剂借助4-氯苯磺酸作为中间体制备，所述中间体一般是不分离的。

DE 2252571描述了在压力反应器中在220-260℃的温度下，同时除去形成的反应水而由单氯苯和硫酸合成二氯二苯砜。

US 2,593,001描述了通过使芳族磺酸与芳烃反应而制备二芳基砜的连续方法，其中通过以气体形式逆流加入的芳族化合物将反应水从能够反应区中连续地除去。

US 2,971,985公开了使用SO₃、硫酸二甲酯和单氯苯合成二氯二苯砜。

制备二氯二苯砜的合成不仅形成所需的4,4’-二氯二苯砜，而且总是得到不同量的2,4’-和3,4’-异构体，所述异构体在下文中集合地称为4,4’-二氯二苯砜的不正确异构体。为得到可用于聚合中的4,4’-二氯二苯砜，必须将它以非常纯的形式分离(通常>99.0重量%)。

可将二氯二苯砜异构体的混合物例如通过用/从醇中结晶而后处理，使得得到提高纯度的所需4,4’-二氯二苯砜。EP-A 279387描述了通过再结晶的该类提纯。

除去不正确异构体的另一方法是US 4,876,390所述异构体混合物的色谱分离。

在任何情况下均未提到不适于聚合的4,4’-二氯二苯砜的不正确异构体，和单氯苯磺酸的副产物异构体，即2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸和4-氯苯磺酸的所在。

原则上，不想要的异构体可在从方法中排出之后抛弃。这可通过将一部分结晶母液排出或在从母液中除去不正确异构体之后进行。二者相当地降低了基于原料的方法收率。此外，处理费用另外上升。在本文中，不能忽视环境保护方面(氯化芳烃的正确处理)。

因此对不抛弃来自二氯二苯砜合成的不正确异构体，而是将它们转化成4,4’-二氯二苯砜，以因此提高收率存在相当的兴趣。

起始于芳基砜的异构化反应本身由现有技术已知。在Zhurnal Organicheskoi Kimii，1976，12(2)，397，和1976，13(6)，1204中，V.A.Kozlov等人报告了甲苯基苯砜和二甲苯基苯砜在92.3%硫酸中的异构化和分离。然而，来自二氯二苯砜合成的不正确异构体转化成4,4’-二氯二苯砜以这种方式是不可能的。

本发明的目的是提供如果存在的话具有更小程度的上述缺点的制备4,4’-二氯二苯砜的方法。

更特别地，制备4,4’-二氯二苯砜的已知方法的收率应通过将作为副产物形成的2,4’和/或3,4’-二氯二苯砜转化成4,4’-二氯二苯砜而提高。

上述目的通过制备4-氯苯磺酸的本发明方法和制备4,4’-二氯二苯砜的本发明方法实现。优选实施方案可由以下权利要求书和说明书推断。优选实施方案的组合不会偏离本发明的范围。

由单氯苯制备4,4’-二氯二苯砜的方法包括由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制备4-单氯苯磺酸的方法。

由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制备4-单氯苯磺酸的本发明方法包括在100-300℃下在硫酸存在下将2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸转化成4-氯苯磺酸。

下文中解释由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制备4-单氯苯磺酸的本发明方法，和由单氯苯制备4,4’-二氯二苯砜的本发明方法的各个步骤。

制备4-氯苯磺酸的方法

单氯苯磺酸可以以2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸或4-氯苯磺酸的形式，或作为两种或三种上述化合物的混合物存在。包含至少两种上述异构体的混合物在本发明上下文中称为单氯苯磺酸的异构体混合物。