[发明专利]双峰钕催化的聚丁二烯

说明书

技术领域

本发明涉及高分子量的、双峰的、钕催化的聚丁二烯，其具有＞95％的高的顺式-1，4单元比例以及＜1％的低的乙烯基单元比例，还涉及其制造方法和用途。

背景技术

聚丁二烯在轮胎工业中用作橡胶混合物的重要组分，并且因此所希望的是在其最终性能中进行改进，如降低滚动阻力并降低磨损。其他的应用领域是高尔夫球芯或鞋底，其中最关注的是高的回弹弹性。

很长时间以来一直在大的工业规模上生产具有高比例的顺式-1，4单元的聚丁二烯，并且它们被用于生产轮胎和其他橡胶产品，还被用于聚苯乙烯的抗冲击改性。

基于稀土化合物的催化剂现在几乎仅用于生产高比例的顺式-1，4单元，并且它们在例如EP-A1 0 011 184和EP-B-A1 0 007 027中进行了描述。

从现有技术中已知，在高顺式聚丁二烯的组中，确切地是钕催化的聚丁二烯在滚动阻力、磨损和回弹弹性方面具有特别有利的性能。

本领域的技术人员了解，聚丁二烯是使用基于稀土烯丙基络合物的、结构确定的单点催化剂来生产的，例如在Macromolecular Chemistry and Physics(大分子化学和物理)，2002(203/7)1029-1039中描述的。

所用的催化剂体系在聚丁二烯的生产中起了很重要作用。

举例而言，工业中所用的钕催化剂是一种齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)体系，这是由多种催化剂组分形成的。催化剂的形成涉及到形成非常不同的催化剂位点，这些位点在聚合物中可以通过至少双峰的摩尔质量分布来辨别。在齐格勒-纳塔催化剂体系中，相似的3个催化剂组分，大多数情况下是由一个钕源、一个氯源以及一种有机铝化合物组成，在某些温度条件下以各种方式混合，并且该催化剂体系在有或没有老化的情况下准备用于聚合。

现有技术揭示了用于生产聚丁二烯的齐格勒-纳塔催化剂体系的很多种生产方法。

EP 0 375 421 B1描述了用于制备使丁二烯聚合的催化剂的一种方法，该方法包括将烃基铝或烃基氢化铝、新癸酸钕或环烷酸钕、以及一种卤素源在一种烃溶液(己烷)中在从-15℃至-60℃的温度下进行混合，并且将该催化剂体系在用于聚合之前至少老化8个小时。老化优选是在-20℃进行。

该聚合物中链端的数目关系到能量的耗散。自由链端的数目越大，由该聚合物耗散的能量约大。但是，随着被聚合物耗散的能量减少，例如滚动阻力降低，聚合物的回弹弹性改善。因此对于相同的摩尔质量，每个分子仅具有两个链端的线性聚合物的最终性能总是比分支聚合物的最终性能更好。

CoBR和NiBR也是现有技术中已知的；它们平均来说比直链的NdBR聚合物分支更多，例如在Tire Technology International(国际轮胎技术)(2009)，82-86和Journal of Macromolecular Science，Pure and Applied Chemistry(2004)(大分子科学期刊纯粹和应用化学)，A41(3)，245-256中所描述的。

直链NdBR的优点尤其在于改进的动态特性和更低的能量吸收，这尤其导致了在轮胎应用中更低的滚动阻力以及在高尔夫球应用中改进的回弹弹性。例如，US 6,706,814 B2称，在高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)模制品中使用直链的聚丁二烯改进了冲击韧性。

然而，另一方面，已知直链橡胶具有高的溶液黏度并且这些高的溶液黏度不可避免地还导致了在ABS或HIPS工艺中的高加工黏度。还已知的是，溶解时间取决于分支程度，使得直链聚合物以比分支聚合物显著更慢的速度溶解。更高的加工黏度和更长的溶解时间大大降低了使用直链聚丁二烯的经济可行性。

还已知的是，分支化对于聚合物的可加工性是特别重要的。用于ABS或HIPS的分支聚合物改进了溶液特性并且降低了溶解时间。聚合物摩尔质量和分支程度决定了溶液黏度。

NdBR聚合物和钕催化的聚丁二烯是同义词。

发明内容

因此所希望的是提供一种钕催化的聚丁二烯，它在动态特性方面具有有利的线性度特性并且在可加工性方面还具有有利的分支特性。

聚丁二烯和聚合物在此用作同义词。

这个目的是通过上述类型的聚丁二烯实现的，该聚丁二烯具有直链聚合物的主要部分以及长链的分支聚合物部分，其中在RGM关系中聚合物主要部分的斜率是＞0.5，并且长链分支聚合物部分的斜率是＜0.3。

这些部分是使用非对称流场流分离(AF4)进行洗脱。