[发明专利]在液相中制备芳胺的方法

说明书

本发明涉及一种在至少两个彼此串联连接的反应空间中，通过相应的硝基芳族化合物在液相中催化加氢来制备芳胺的方法，其中至少一个反应空间是等温运行的，并且至少其下游连接的反应空间是绝热运行的，和在优选的实施方案中，使用绝热温度突变来进行反应控制。

例如，从EP0223035A1中已知的是芳族二胺例如诸如甲代苯二胺(TDA，二氨基甲苯)可以通过相应的芳族二硝基化合物的催化加氢来制备。该加氢是借助于分散在反应混合物中改性的阮内镍催化剂来进行的，其然后通过过滤或者沉降而分离掉，并且任选地返回所述方法中。该文献的重点在于使用改性的阮内镍催化剂。其中没有公开使用多个彼此串联的、不同运行(一些等温，一些绝热)的反应空间。EP0223035A1中所述的加氢反应是非常强放热的。因此，在加氢例如二硝基甲苯(DNT)加氢成甲代苯二胺(TDA)中一直存在的任务是热的耗散。例如，WO96/11052A1描述了一种反应设备，用于使用反应热来产生可用的蒸气，来进行浆体相加氢。这里同样的，没有公开使用多个彼此串联的、不同运行(一些等温，一些绝热)的反应空间。

DE-OS-2044657描述了一种方法，用于在一个或者两个彼此串联的反应器中，优选在高压管中(其填充有固定布置的含镍或者钌的加氢催化剂)，通过二硝基甲苯在升高压力和升高温度的加氢来制备甲代苯二胺。当使用两个加氢反应器时，在第一反应器中发生了大约90%的转化率。没有明确提及这些反应器应等温还是绝热运行，仅仅提及了在两个反应器中都保持了相同的条件。这种方法所述的优点是取消了催化剂的连续分离。这种方法的一个缺点是大量所形成的反应混合物必须从产物混合物中除去用于再循环，水必须蒸馏除去，并且这样所获得的无水粗加氢混合物必须返回所述反应。

US3761521描述了一种用于对芳族硝基化合物加氢的方法，在其中加氢是在具有内置冷却旋管的搅拌容器中进行的。该反应器与依靠沉降而且分离的催化剂相结合。作为密度差异的结果，将完全反应的反应混合物从反应器循环到沉降容器中，在这里它分解成包含催化剂的物流和基本没有催化剂的物流。将前者返回到反应器中；将后者送去后处理。如果该反应进行得足够快，则一个反应器/沉降容器单元对于原料的完全反应来说是足够的。对于较慢的反应系统来说，推荐的是将两个或者更多个这样的系统彼此串联，其需要高的设备费用。在这个文献中同样没有公开使用多个彼此串联的、不同运行(一些等温，一些绝热)的反应空间。

DE19844901C1描述了一种通过底部相方法(Sumpfphasenverfahren)制备芳胺的方法，在其中将硝基芳族化合物经由具有孔口的环形管线供给到反应器中。该环形管线还可以通过外置热交换介质来冷却，来消除过热的风险，和因此消除硝基芳族化合物的热分解。在这种方法中据信实现了硝基芳族化合物在反应混合物中特别好的分散。作为合适的反应器，这里描述了例如回路反应器，鼓泡塔，优选搅拌釜。在这个文献中同样没有公开使用多个彼此串联的、不同运行(一些等温，一些绝热)的反应空间。

在EP0634391A1中描述了一种回路反应器。将催化剂和DNT，已经形成的反应产物和氢的混合物在容器中依靠喷射器以能够发生反应的方式进行混合。另外的重要元件是循环泵，在用于耗散反应热的循环物流中的热交换器，和用于分离掉产物物流和保持悬浮的催化剂的过滤单元。在这个文献中同样没有公开使用多个彼此串联的、不同运行的(一些等温，一些绝热)的反应空间。

另外一种在其中使用了回路反应器的方法描述在WO00/35852A1中。将热交换器优选整合到反应器中来耗散反应热。除了回路反应器之外，描述了一种外循环，将反应混合物优选在回路反应器下部区域中除去，并且依靠供料期间重新供给到反应器上部区域中。该外循环可以包含另外的热交换器，并且可以用于排出产物，以依靠例如重力分离器，错流过滤器或者离心分离机来留住催化剂。该反应程序被描述为高度等温的。另外，可以将后反应器提供在外循环中，用于完成所述反应。后反应器可能的类型一般性提及与主反应器处于相同类型或者是搅拌釜或者流动管的形式。这里没有提及如何识别必需的后反应或者所进行的反应条件。WO00/35852教导了二硝基甲苯向甲代苯二胺的反应是在主反应器中实质上定量进行的，并且外部回路物流包含基本上纯的甲代苯二胺，水和任选的溶剂和催化剂。将甲代苯二胺从外部回路物流中除去，并且送去进一步的后处理。WO00/35852没有教导使用绝热运行的后反应器和通过监控绝热温度突变来进行反应控制。