[发明专利]一种新型含磷热致液晶共聚酯、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于材料改性领域，具体涉及一种含磷热致液晶共聚酯、其制备方法及其增强ABS复合材料的应用。

背景技术

热致液晶高分子(TLCP)本身具有良好的力学性能和加工性能，如强度高、模量大、具有自增强性、突出的耐热性及优良的耐腐蚀性等，并能与热塑性树脂形成复合材料，赋予复合材料优异的力学性能。近年来，关于TLCP复合材料的研究成为高分子材料改性的一大热点，被认为是一类有着广阔前景的新型高分子材料。

ABS树脂是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体的共聚物，其具有良好的机械性能、电绝缘性能和加工性能，而且价格相对较低，因而广泛应用于家用电器和电讯制品的外壳、电器元件、家具、家庭办公装饰、建筑及交通等领域。但美中不足的是ABS树脂的氧指数仅为18％，在空气中容易燃烧并产生大量浓烟和有毒气体，其发烟量在各种塑料中最大。

以ABS树脂制造的电子、电器配件等会因短路而引起火灾，这一缺点限制了其进一步的应用。目前最常用的办法就是在ABS中添加卤系阻燃剂，既方便经济，又可取得理想的阻燃效果。但随着人们环保意识的增强，无卤阻燃剂替代卤系阻燃剂已势在必行。有机磷系阻燃剂是无卤阻燃剂中的主要品种，该类阻燃剂在燃烧时与聚合物基体或其分解产物反应生成P-O-C键，形成含磷的炭化保护层，或发生交联反应生成热稳定性好的多芳结构的网状化合物，从而起到阻燃作用。使用菲环结构的含磷双官能团化合物作为阻燃共聚单体，这种单体引入到全芳族聚合物主链上，分子上的O＝P-O基团位于聚合物的侧基上。当聚合物受热时，弱键O＝P-O键的断裂不会引起聚合物主链的断裂和降解，因此，这种结构在赋予液晶聚酯阻燃性的同时，不会破坏聚合物的热稳定性。2003年王久芬等人报道了利用热致液晶来增强聚对苯二甲酸乙二酯的研究(王久芬，姜丽萍，周海骏.PET/TLCP原位共混的研究.塑料工业，2003，12：16～18)。此方法通过加入少量的TLCP，使PET结晶性提高，熔体粘度下降，但必须加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，若催化剂用量不得当，将导致树脂的降解，严重影响材料的性能，且该复合材料无阻燃效果。2005年杜晓华等人又报道了一种含磷热致液晶原位增强PET的研究(杜晓华，赵秉寿，杨冰等.含磷热致液晶聚合物原位增强PET力学性能的研究.2005年全国高分子液晶态与超分子有序结构学术论文报告会，2005：340～344)。该作者合成的TLCP中含有无卤阻燃元素磷，并将TLCP应用于PET体系。研究表明该TLCP与PET共混可以起到良好的增强效果，复合材料有良好的阻燃性，添加量为3％时，极限氧指数为31.2％。但在热致液晶合成过程需要特定的反应氛围，且制得的复合材料多用于纤维类材料，应用范围仍有一定的局限性。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种具有阻燃效果的新型热致液晶及其制备方法，并将此热致液晶共聚酯用于ABS树脂的改性。

含磷热致液晶共聚酯(以下简称P-TLCP)，具有通式I的结构：

其中n的取值为4～8。

上述P-TLCP是采用酰氯法，利用复合二元酰氯和含磷酚类单体在溶液中缩聚合成的，使其主链上具有介晶单元，侧链含有阻燃元素磷。这种新型芳香族热致液晶共聚酯，不仅有热致液晶优异的性能，同时也具有一定的阻燃效果。

具体合成过程如下：

①复合二元酸的制备

配制水相：室温条件下，将对羟基苯甲酸置于1mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌至完全溶解，作为水相；其中，对羟基苯甲酸与氢氧化钠的摩尔比为1∶2；

配制有机相：60℃条件下，将对苯二甲酰氯置与四氯化碳按质量比1∶12混合，搅拌充分溶解，作为有机相；

制备复合二元酸：按质量比1∶5～6准备上述配制水相和有机相，室温下，将有机相边搅拌边滴加到水相中，界面缩合反应4h；反应结束后，滴加盐酸调节pH＝3，过滤，洗涤至中性，干燥，得白色粉末；

反应方程式如下：

②复合二元酰氯的制备

将质量比为1∶(20～25)的复合二元酸和二氯亚砜加入反应装置中，再加入相当于复合二元酸和二氯亚砜二者总质量0.1％的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌、加热，在回流温度下反应9h；反应结束后，常压下蒸出过量的二氯亚砜；取出产物，静置后向产物中加入三氯甲烷重结晶，过滤、干燥，得白色粉末；

反应方程式如下：

③含磷酚类单体的制备