[发明专利]一种利用微波制备二聚酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于油脂化工技术领域，具体涉及到一种脂肪酸甲酯的微波辐射Lewis酸催化剂或Lewis-Br?nsted酸性复合催化剂催化二聚化生产二聚酸甲酯并联产生物柴油的方法。

背景技术

二聚酸是具有长链烷基或环状结构的二元羧酸，是由两分子的不饱和脂肪酸通过Diels-Alder反应生成的二元酸。不饱和脂肪酸的二聚化是一个复杂的化学过程，会产生很多异构体，如双键的顺、反几何异构体，分子头-头或尾-尾或头-尾相接造成的组分异构体，链状或环状结构的异构体等等。原料不同，催化剂不同，所合成的二聚酸结构也会有很大的差异，通常说的二聚酸，主要是其链状结构、单环结构和双环结构的混合体，也有两个以上不饱和脂肪酸分子形成的三聚酸或四聚酸等。

由生物质动植物油脂生产的二聚酸作为一种长链二元酸，可大量的用于生产聚酯、聚酰胺及聚氨酯，以替代由石油化工产品来的二元酸，从而可以减少石油的消耗，但是，直到现在，全球二聚酸产量仅三、四十万吨，其中，90％以上用于生产低分子聚酰胺树脂（用于生产油墨和热熔胶）。

 二聚酸产量低有多种原因，但主要是生产技术落后，造成生产成本高，无法大量推广使用。

二聚酸的生产有两种方法，一是加压法，二是常压法，使用各种类型的白土作催化剂，此外，还有用氧化锆、磺酸类离子交换树脂、对甲苯磺酸、二叔丁基过氧化物、Lewis酸、酸性离子液体等作催化剂，还有光照聚合、甲醇蒸汽或水蒸汽排氧聚合及辉光放电聚合法等，仅有白土催化法得到商业化应用。

目前，国内外二聚酸生产技术有较多弊端。

第一，反应时间长，反应温度高，导致副反应严重。受传热传质速率较低的影响，聚合反应速率偏低，反应时间长，反应过程中易发生氧化反应和产生多聚体的副反应，这直接导致二聚酸收率降低，增加了分离提纯的难度，这在很大程度上增加了生产二聚酸的成本。

第二，采用比表面积很大的白土系催化剂。在聚合反应中，白土要吸附一定量的脂肪酸，一般为白土质量的50%左右（徐永林等. 一种从合成二聚酸废白土渣中回收脂肪酸的方法，中国专利CN 101760326A），同时吸附大量的二聚酸产品，降低了二聚酸产品的最终得率。若对催化剂进行后续处理以回收二聚酸，一定程度上增加了二聚酸的生产成本。

第三，用聚合釜作为反应器，反应大多按照间歇或半连续方式进行，使得二聚酸生产效率不高。

第四，由于采用白土作为催化剂，为不使白土中金属离子混入成品二聚酸中，反应后期须加入过量磷酸使金属离子以金属盐的形式被过滤分离除去。而过量加入的磷酸和少量透滤的磷酸盐等固体杂质，又使二聚酸的品质受到影响，成为当前市场上二聚酸的一大缺陷，极大地影响了二聚酸的应用（黄荣来等. 低磷二聚酸的生产方法，中国专利CN101492358A）。

文献和专利检索表明，1991年以后，欧美国家没有进行过二聚酸制备方法的研究，既无专利，也无论文发表；日本有几个专利，仅是美国专利的翻版，了无新意；倒是中国近十几年来发表了将近50篇研究报告和专利，其中有新意的是采用lewis酸、酸性离子液体等催化剂替代白土系催化剂，催化剂用量大大减少，可以简化后处理工艺和设备，但并未改变高温和长时间反应的弊端，也未降低生产成本。

发明内容

为了解决上述二聚酸甲酯生产技术的弊端，降低二聚酸甲酯的生产成本，本发明提出用微波辐射技术制备二聚酸甲酯。

微波辐射能使反应物料快速升温，提高反应物分子的活性，极性分子在微波辐射下发生高频振动，具有增溶作用和搅拌作用，lewis酸或酸性离子液体等催化剂均是微波的强吸收剂，能激发催化剂的活性，因而能降低脂肪酸甲酯二聚化反应的温度，大大缩短反应时间，并提高产率。

鉴于脂肪酸甲酯的二聚化反应大都采用白土等固相催化剂在200～300℃的高温下反应4～10h，一般是在反应釜中搅拌间歇反应，或在固定床反应器中循环连续反应，然而至今国内外还不能制造大型微波反应釜，因而不能实现微波法二聚化反应。