[发明专利]一种氨基化聚苯醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料的制备，涉及一种氨基化聚苯醚的制备方法。制备的氨基化聚苯醚适用作电子电气产品中绝缘材料用树脂改性剂。

背景技术

环氧树脂（EP）具有许多优异的性能和好的性价比被广泛使用，但环氧树脂也存在性脆、电性能不佳等缺陷，因而被限制了在某些高端领域如高性能电子电气产品、汽车产品中的应用。要想扩大其应用范围，必须对其进行改性。

聚苯醚树脂(PPO)是一种性能优异的热塑性工程塑料，具有较高的力学强度和耐热性，尺寸稳定性好，吸湿率低，介电常数及介电损耗几乎不受温度，湿度及频率的影响，是一种很好的耐热高频材料；用来改性EP，可以提高或改善EP的耐热性、介电性能和韧性。但是由于PPO分子与EP分子结构上的差异，简单混合固化时会出现严重的相分离现象，现有技术中，解决两者相容性差的方法主要有三种，加入相溶剂、降低PPO分子量、在PPO分子结构中引入极性基团。

CN1385454A公开的“具有环氧基的可交联性聚苯醚树脂、其组合物、及其制造方法”是将高分子量的PPO通过再分配方法制得低分子量的PPO后，与带环氧基团和离去基团的化合物（例如环氧氯丙烷）反应，在分子的两端引入活泼的环氧基团。再与四溴环氧树脂（BEBE-530A80，长春石化生产）混合后，采用双氰胺固化，制得的覆铜板基板Dk (1MHz)=3.8，Df(1MHz)=0.0144。文章Polymer 48(2007) 734～742是合成低分子量的带双羟基的聚苯醚后，再与环氧氯丙烷反应，在分子的两端引入活泼的环氧基团。不足的是酚羟基与环氧氯丙烷反应活性很低，环氧氯丙烷要大大过量，反应是在溶剂中进行，存在溶剂中回收过量环氧氯丙烷困难的问题。

CN1556830A公开的“官能化聚苯醚”是一种固相PPO与多官能团的环氧化合物在固相中反应生成一种带环氧基团的PPO化合物的方法。在合成的过程中，由于催化剂存在，多官能团的环氧化合物会存在凝胶的危险。

EP1489079A1提到了聚苯醚分子进行酸酐封端的方法，使用低分子量的双官能团聚苯醚与偏苯三酸酐酰氯反应，因酰氯极易水解，增加了反应工艺上的难度和设备复杂程度与制造成本。

《应用化学》13(5)10～13介绍了一种硝基、氨基修饰聚苯醚的方法。硝基、氨基修饰的聚苯醚不仅可以保持聚苯醚的力学性能，还能提高聚苯醚与极性聚合物的相容性，但是该方法不仅使用毒性较大的氯仿溶剂，还使用了腐蚀性严重的浓硫酸和浓硝酸，增加了工业化和环境保护的困难。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种氨基化聚苯醚的制备方法；从而提供一种能提高环氧树脂性能的新型改性聚苯醚树脂，该树脂与环氧树脂组合后，可以作为高性能电子电气产品如高性能印制线路板、IC封装材料等的基体树脂使用。

本发明的内容是：一种氨基化聚苯醚的制备方法，其特征是包括下列步骤：

第一步骤：双羟基的聚苯醚树脂的合成：

以化学式Ⅰ酚100mol为基准计，在非密闭的反应器A中，加入0.1～0.5mol铜化合物、1～6mol胺，30～260kg溶剂A，室温搅拌5～10 min，配制成催化体系；再加入化学式Ⅰ酚100mol和化学式Ⅱ酚5～50mol，在温度10～60℃与5 NL/min～100 NL/min的速度持续通入空气下，使两种酚发生氧化偶联聚合，反应1～10h后会析出白色固体物质，在反应混合物中加入10mL浓度为1mol/L的醋酸或草酸或盐酸（使催化剂失效）后过滤，固体物再依次使用水、甲醇洗涤，再干燥；得到白色粉末产物，即制得低分子量的双羟基的聚苯醚树脂（简称PPO-2OH）；

所述的两种酚分别由下列化学式Ⅰ和化学式Ⅱ所表示：

式中：R₁、R₂、R₃可以为H、芳香基或C_1-6以下的直链或支链烷基， R₁与R₃不能同时为H；Y为或 或无基团，R为C_1-6的直链烷基或支链烷基或芳香基；

所述的铜化合物为溴化铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、醋酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、醋酸铜中的任一种；

所述的胺可以为伯胺、仲胺和叔胺中的一种或两种以上的混合物；

所述的溶剂A为甲醇、乙醇中的一种或两种的混合物；

所述的产物——双羟基的聚苯醚树脂具有如下的化学式Ⅲ：