[发明专利]钛-硅分子筛及其制法、以及使用该分子筛制造环己酮肟的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛-硅分子筛及其制法，尤其是，涉及一种具有过渡金属的钛-硅分子筛及其制法。

背景技术

结晶钛-硅分子筛催化剂是将钛原子引入二氧化硅的网状结构中，具有MFI结构的晶形即为TS-1分子筛及MEL结构的晶形即为TS-2分子筛，被大量应用在以双氧水为氧化剂的氧化反应中，其中，已有商业化运转的制造工艺有环己酮氨肟化及苯酚羟基化。

在工业上，环己酮肟是生产己内酰胺工序中一个不可或缺的中间产物，利用环己酮、氨及双氧水以钛-硅分子筛为催化剂制造环己酮肟的方法已揭露在第4968842号、第5227525号、第5312987号及第6828459号美国专利中，采用该方法时，制造简单且不需经酸式羟铵中间产物，但上述的方法皆存在一个问题，即双氧水的使用效率局限于89％至90％间，无法再提升双氧水效率造成制造成本提高。

另外，第5290533号美国专利及第226258号欧洲专利揭露了一种含过渡金属的钛硅分子筛合成方法，但其合成方式是将铁源先以氨水处理后产生氢氧化物沉淀，将此沉淀物经水洗、中和及过滤后溶在模板剂中后再与钛-硅混合液进行混合，然后加热及补水经水热产生分子筛，此合成步骤繁杂冗长。

因此，如何提供一种简化分子筛合成的制法，且所得的催化剂应用在制造环己酮肟时能提高肟化反应的性能及提升双氧水效能，实已为迫切待解的课题。

因此，对于先前的技术缺点，本发明提供一个有效的解决方法，来简化分子筛合成流程，并应用在制造环己酮肟，以提高环己酮氨肟化反应的性能及提升双氧水效能。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明即提供一种钛-硅分子筛的制法，包括：准备具有钛源、硅源、过渡金属源、模板剂及水的混合物；加热所述混合物，以形成胶体混合物；对所述胶体混合物进行水热步骤；以及煅烧所述经水热处理的胶体混合物，以得到钛-硅分子筛。

在本发明的制法中，所述模板剂与硅的摩尔比为小于或等于0.5。使用的过渡金属源是选自金属酸式盐、金属烷氧化合物及金属络合物。优选地，所述过渡金属源是溶在水中，以水溶液的形式混入钛源、硅源及模板剂以形成混合物。例如，所述过渡金属源是可溶在含有氨的水中。

又，本发明的钛-硅分子筛的制法，还可包括在形成胶体混合物后，在所述胶体混合物中混入水或硅溶胶，再对混入水或硅溶胶的胶体混合物进行水热步骤。

通常，所述硅溶胶为二氧化硅胶体水溶液，且所述二氧化硅含量为所述硅溶胶的0.1至50wt％。此外，所述硅溶胶与所述待混合的胶体混合物的重量比范围是0.001至0.5∶1。

根据前述的制法，本发明进一步提供一种钛-硅分子筛，包括：氧化硅；氧化钛；以及过渡金属氧化物，其中，所述钛-硅分子筛的钛与硅的摩尔比为0.005至0.1；所述过渡金属氧化物的过渡金属与硅的摩尔比为0.00001至0.05。

在另一实施方式中，本发明还提供一种制造环己酮肟的方法，包括：利用本发明的钛-硅分子筛作为催化剂，在溶剂存在的条件下，使包含环己酮、氨、双氧水的反应物进行反应形成环己酮肟。

由上可知，本发明的钛-硅分子筛的制法，是在形成胶体混合物之前，即先将过渡金属源混入钛源、硅源及模板剂中，使所得的钛-硅分子筛具有过渡金属氧化物，以所述钛-硅分子筛作为催化剂，用在制造环己酮肟时，可达到高转化率与选择率，及高双氧水使用率的优点。

附图说明

图1是实施例2的催化剂X-Ray图谱。

具体实施方式

以下，通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可以其它不同的方式予以实施，即，在不悖离本发明所揭示的技术思想的前提下，能给予不同的修饰与改变。

本发明提供一种钛-硅分子筛的制法，包括：准备具有钛源、硅源、过渡金属源、模板剂及水的混合物；加热所述混合物，以形成胶体混合物；对所述胶体混合物进行水热步骤；以及煅烧所述经水热处理的胶体混合物，以得到钛-硅分子筛。