[发明专利]一种苯氨基甲酸酯的清洁合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在催化剂的存在下，由苯胺、尿素与小分子醇一锅耦合法准一步反应高效合成苯氨基甲酸酯的方法。

背景技术

MDI属芳香族异氰酸酯，是非常重要的有机异氰酸酯类产品，主要应用于聚氨酯材料的生产，如聚氨酯泡沫、弹性体等。2010年全球MDI市场需求455万吨，中国市场占27％，预计2015年全球需求量在640万吨，年增长率在6％以上，届时我国的市场比重将达到31％。国内外主要的工业生产方法是光气法，主要缺点是光气潜在的安全隐患、过程的腐蚀性和产生大量的废盐。非光气路线已经成为清洁生产异氰酸酯的研究重点，如拜耳、巴斯夫等跨国公司，都在积极探索可行的非光气工业化路线。氨基甲酸酯热裂解制备异氰酸酯是一条很有应用前景的非光气路线。其中苯氨基甲酸酯经甲醛或三聚甲醛缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸酯，进一步经热裂解非光气合成MDI是研究的热点。此路线的关键在于偶联前体苯氨基甲酸酯的合成。

专利CN101845001A公开了一种苯氨基甲酸酯的合成方法，原料采用苯胺和氨基甲酸甲酯，在溶剂和催化剂参与下合成苯氨基甲酸酯，此路线的主要缺点在于原料氨基甲酸甲酯的成本较高。

专利ZL200610013756.5公开了一种苯胺和碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸酯的方法和催化剂，仅有67％的目的产物收率，且过程中有等摩尔量的甲醇生成，与DMC的共沸分离能耗比较高。

专利CN101054351公开了一种苯氨基甲酸酯的合成方法，原料采用二苯脲与碳酸二甲酯(DMC)，产物苯氨基甲酸酯收率99％。但存在原料DMC过量较多(DMC/苯胺摩尔比为10)，DMC价格较贵等问题不利于工业生产。

专利CN1546464公开了一种苯氨基甲酸酯的合成方法，原料采用苯胺、尿素和醇，催化剂作用下合成苯氨基甲酸酯，但是产物收率很低，低于15％。

综上所述，已有的报道存在的主要问题在于原料成本较高，收率较低或需要附加溶剂等。发展一条简洁高效的苯氨基甲酸酯合成路线具有重要的研究及应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯氨基甲酸酯的清洁合成方法。

我们的设计思路在于耦合两个不同的反应过程，即苯胺、尿素首先在较低温度区间生成二苯脲中间体，然后第二阶段升温至醇解温度进行二苯脲醇解反应制备苯氨基甲酸酯，这样可以避免中间体二苯脲的分离纯化步骤，同时二步反应有利于减少直接升温导致的氨基甲酸酯副反应的发生。实验结果表明尿素转化率100％，产品苯氨基甲酸酯收率＞92％，分离后苯氨基甲酸酯纯度＞99.0％。本发明能够实现尿素的高值化利用从而清洁合成高附加值的化学品苯氨基甲酸酯。

一种苯氨基甲酸酯的清洁合成方法，其特征在于采用苯胺、尿素和小分子醇为原料，在催化剂的存在下，反应过程中通过连续通入吹扫气体移走氨气，采用分段升温反应方式一步制备苯氨基甲酸酯；所述的催化剂为担载型多相催化剂，其活性组分为铁、锌、镁、锆、镍、钛、镧或铈中的1种或2种金属氧化物的复合物，其中2种金属复合氧化物中金属元素摩尔比为0.1～5；所述催化剂载体为SiO₂、Al₂O₃以及活性炭中的一种。

本发明在反应过程中通过吹扫气连续移走反应形成的氨气，所述吹扫气体为氮气或二氧化碳，其流速范围为20～200L/kg尿素·小时。

本发明采用分段升温的方式来控制反应温度，第一段升温至110～140℃，反应压力0.1-2MPa，保持反应温度10～40h；第二段升温至140～180℃，反应压力0.3-4.0MPa，保持反应温度0.1～4h。

本发明所述的小分子为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种。

本发明所述的催化剂用量为尿素用量的1～20wt％。

本发明所述的小分子醇、尿素以及苯胺之间的摩尔比为5～30∶1∶1～5。

本发明所述的催化剂由浸渍法制备，催化剂前驱体为钛酸盐、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、醋酸盐、硫酸盐或磷酸盐，催化剂前体的焙烧温度300～800℃。

本发明优选的催化剂的活性组分为TiO₂，催化剂载体为SiO₂。