[发明专利]用高酸值油脂制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种油的生产方法。更具体来说，用高酸值油脂制备生物柴油的方法。

背景技术

化石能源如石油、煤炭和天然气等不可再生资源正在逐渐消耗，以生物质为载体的生物燃料等可再生能源正日益受到重视，其中以动植物油脂与甲醇为原料生产的生物柴油（多种脂肪酸甲酯的混合物）得到了世界各国的重视。

目前，由精制植物油脂与甲醇通过酯交换反应获得的生物柴油技术很多，如CN101126031；CN101134904；US7420072；US7112229等。但中国是一个人口大国，采用欧美等国家以精制植物油脂为原料来生产生物柴油是不现实的。同时，中国作为一个人口大国，每年产生大量的餐饮业废弃油脂和油脂生产厂家油脂废弃物（也称皂脚、酸化油），这些油脂的特点是酸值高。如菜籽油酸化油的酸值可达140m g KOH/g（折合脂肪酸含量为70%），而棉籽油酸化油的酸值可达170mg KOH/g（折合脂肪酸含量为85%），餐饮业废弃油脂（俗称地沟油）的酸值也在40mg KOH/g左右。以这些高酸值废弃油脂为原料，采用上述专利所公开的方法，由于所采用的碱性催化剂与原料油脂中脂肪酸发生皂化反应，无法获取合格的生物柴油产品。

为解决高酸值油脂原料生产生物柴油所带来的问题，US6642399通过添加四氢呋喃（THF）共溶剂等生成均相体系，采用很高的醇/油脂摩尔比，在无水的条件下进行硫酸催化的酯化及酯交换反应，然后再在碱的无水醇溶液催化作用下进行中和及酯交换反应，实现使有机酸充分酯化、酯交换、并脱除残余酸使产物合格的目的。该方法不仅反应条件苛刻，还存在硫酸腐蚀设备、碱中和脂肪酸导致产品收率低、甲醇循环量大、能耗高等缺点。

CN101020837A中公开了一种生物柴油的制备方法，先在浓硫酸催化下，甲醇与脂肪酸甲酯化，后在甲醇存在下，以氢氧化钾进行碱催化酯交换，并将残余脂肪酸中和水洗脱除，从而实现低酸值生物柴油的生产。该方法，与US6642399公开的技术相比，不采用共溶剂，减少了溶剂回收，但仍以硫酸为催化剂和碱中和催化剂硫酸，导致设备腐蚀、产品收率低、产生碱渣排放等问题。

发明内容

 本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种条件缓和、过程清洁、对设备无腐蚀的用高酸值油脂制备生物柴油的方法。

本发明目的是通过如下措施来实现：  用高酸值油脂制备生物柴油的方法：

先高酸值油脂原料进行酯化：在离子液体催化作用下，甘油与高酸值油脂原料发生酯化反应，其中甘油与高酸值油脂原料中脂肪酸的摩尔比为2-6：1，优选为4-6：1反应温度为120-140℃，压力为10-300KPa，反应时间1-3小时，得低酸值酯化产物甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物；

然后酯化后油脂进行酯交换：在碱催化剂作用下，对甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物，与甲醇进行酯交换反应，甲醇加入量为油脂原料总重量的10-30%，碱催化剂加入重量为酯化后油脂与甲醇的0.5-1.0%，油脂酯交换反应温度为60-70℃，反应时间为0.5-1.0小时，得粗低酸值生物柴油脂肪酸甲酯；

低酸值生物柴油脂肪酸甲酯真空蒸馏精制：在180-220℃、压力为0.5-10KPa的条件下，蒸馏粗低酸值生物柴油脂肪酸甲酯，得甲醇和目的产品低酸值脂肪酸甲酯生物柴油。

所述的烷基咪唑磺酸盐型离子液体催化剂，其中：阴离子部分为烷基咪唑、阳离子部分为烷基磺酸的酸性离子液体，加入量为高酸值油脂原料与甘油总重量的8-40%。

所述的碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠。

所述的低酸值生物柴油脂肪酸甲酯真空蒸馏后的釜底残余，返回酯交换釜循环反应，总脂肪酸甲酯收率95%。

本发明在对高酸值油脂原料制备生物柴油的研究中发现：由于游离脂肪酸与低碳醇（甲醇、乙醇等）发生酯化反应的过程中生成水，而由于水的存在，导致反应产物脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯等又在酸性催化剂的作用下发生水解反应，部分脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯又生成水，是一个可逆的平衡反应；若生产出低酸值（酸值小于1.0mg KOH/g），就必须将脂肪酸与低碳醇酯化反应生成的水移出反应体系。