[发明专利]一种金属氧化物/氮掺杂碳纳米管及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种金属氧化物/氮掺杂碳纳米管及其制备方法和应用。

背景技术

自碳纳米管具有优越的电子和机械性能被报道以后，已引起了广泛的和跨学科的关注。近年来，利用化学修饰的方法开发性能更为优越有趣的碳纳米管衍生物成为研究热点之一。其中，氮掺杂碳纳米管能从理论和实验上显著改善其结构、化学、导电及热力学性能，因而越来越受到研究者重视。它不仅具有普通碳纳米管优异的力学及热力学稳定性能，并且氮原子的存在使其在碳纳米管表面引入了π电子云，从而增加了氮掺杂碳纳米管的导电性能，且有利于外来物种在氮掺杂碳纳米管上的吸附。

金属氧化物多为具有一定能带结构的半导体，具有多功能的光电、催化、传感，磁学和能量存储等性能。例如，α-Fe₂O₃作为常温下最稳定的铁氧化物，在催化剂、颜料、磁性材料、光电材料、气体传感器和锂离子电池方面具有广泛的应用。RuO₂，MnO₂，TiO₂，SnO₂和V₂O₂等过渡金属氧化物纳米材料则表现出很高的电容行为，可作为很有前途的超级电容器的电极材料。可以这样说，金属氧化物对现代科技和社会发展起着十分重要的作用，已渗透到国民经济和国防工业的各领域中。基于碳纳米管与金属氧化物结合形成的新杂化材料可以兼具金属氧化物和碳纳米管的优越性能，成为纳米复合材料研究的热点领域。

目前，将活性金属氧化物或负载或包裹地引入碳纳米管的表面都需要首先对惰性的碳管表面进行化学修饰，通常是对碳管进行强酸处理，这种苛刻的处理条件不仅增加了复合材料的生产成本，对环境造成一定的污染，而且对碳纳米管自身的特性会造成一定的破坏。为了克服这一缺点，采用表面活泼的氮掺杂碳纳米管是一种比较理想的方法。这是因为氮原子不仅改变了碳管对外来物种的吸附能力，并且碳管骨架中的氮原子给金属氧化物的负载提供更多的活性位。

目前，合成氮掺杂碳纳米管与金属氧化物的复合材料通常采用浸渍法或添加沉淀剂的方法(CN 200910311069.5)，浸渍法得到的复合材料中金属氧化物纳米粒子与碳管的结合比较松散，纳米粒子易从碳管表面脱落。而采用添加沉淀剂的方法需要使用氢氧化钠溶液、氨水或尿素溶液，这在生产过程中就增加了很多成本，在大批量制备中就存在困难，限制了它的工业应用。因此开发制备金属氧化物/氮掺杂碳纳米管复合材料的新工艺具有非常重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的金属氧化物/氮掺杂碳纳米管复合材料中金属氧化物易脱落，且制备方法成本高，不适用于大批量生产的缺陷，提供了一种金属氧化物/氮掺杂碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。本发明采用室温条件下的液相合成方法，避免了高温高压的水热反应和溶剂热反应，能够得到金属氧化物与氮掺杂碳纳米管结合更紧密的复合材料。本发明的方法制备成本低、操作简单、制备条件温和，并且反应周期短。

本发明提供了一种金属氧化物/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)在水和醇的混合溶液中超声分散氮掺杂碳纳米管得到溶液A；

(2)在搅拌条件下，在室温下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌得到混合液(混合液中含有金属氧化物/氮掺杂碳纳米管复合材料的前驱物)；所述溶液B为金属离子的水和/或醇溶液；

(3)对所述混合液进行固液分离，洗涤，干燥，焙烧，得到金属氧化物/氮掺杂碳纳米管复合材料。

步骤(1)中，所述的氮掺杂碳纳米管指掺杂了氮的碳纳米管，本发明中的氮掺杂碳纳米管除了掺杂氮以外，还可掺杂其他常规的掺杂元素。所述的氮掺杂碳纳米管可选用本领域中用于制备金属氧化物/氮掺杂碳纳米管复合材料使用的各种氮掺杂碳纳米管，所述的氮掺杂碳纳米管较佳地为多壁碳纳米管，其直径较佳地为20nm～200nm，更佳地为20nm～60nm；其长度较佳地为5μm～40μm；其氮掺杂量较佳地为5mmol/g～20mmol/g。

步骤(1)中，溶液A中所述的醇较佳地为碳原子数1～6的醇，更佳地为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇中的一种或多种。溶液A中，水与醇的体积比较佳地为1∶30～1∶1。

步骤(1)中，所述超声的时间以使氮掺杂碳纳米管分散均匀为准，较佳地为0.5～6小时。所述超声的频率较佳地为20～50KHz。