[发明专利]一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法。

背景技术

1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，英文名称1-(4-Chlorophenyl)-2-Cyclopropylpropanon-1是合成三唑类低毒高效杀菌剂环唑醇的重要中间体，分子式：C₁₂H₁₃ClO，分子量：208.68分子结构式：

其纯度和收率直接影响到环唑醇的生产成本和产品质量。目前有报道的方法主要有以下几种。

US4664696公开了一种4-氯苯基环丙基甲基酮在DMF溶剂中与氢化钠和碘甲烷反应得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的方法。其中的4-氯苯基环丙基甲基酮是采用环丙基乙酸氯化得到环丙基乙酰氯，再与氯苯反应得到。该合成方法使用氢化钠，对反应体系的含水率要求高，不适合工业化生产。

US4973767公开了一种格式试剂法合成1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮合成的方法。其采用氯丙烯与镁生成格式试剂后与对氯苯甲醛反应得到4-(4-氯苯基)-1-丁烯-4-醇，后者在锌、氯化亚铜作用下与二溴甲烷环合得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基乙醇，再在草酰氯、三乙胺等作用下氧化成4-氯苯基环丙基甲基酮，4-氯苯基环丙基甲基酮在四氢呋喃溶剂中与氢化钠和碘甲烷反应得到目标。要求使用格式试剂和氢化钠，对反应体系的含水率要求高，不适合工业化生产。

RUSS2350597公开了一种以对氯苯乙腈、1-氯-2-丁烯、1，2-二溴甲烷为原料七步反应合成1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的方法，总收率达86％，但反应步骤长，操作复杂，且对氯苯乙腈易自聚。

CN101786948公开了以环丙基甲基酮、对氯苯乙腈和氢化钠为原料，经缩合、加氢、氧化得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的方法，该方法也需使用氢化钠，对反应体系的含水率要求严格，镁粉还原操作中存在不安全因素，对氯苯乙腈易自聚，不适合工业化大规模生产。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种收率高、成本低及工艺操作简单安全的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法。

实现本发明的技术方案是：

①以环丙基甲基酮、硫酸二甲酯和氢氧化钠为原料，二甲基硫醚为溶剂，环氧化反应得到2-环丙基-2-甲基环氧丙烷；

②2-环丙基-2-甲基环氧丙烷在无水氯化锌室温催化下重排反应得到2-环丙基丙醛；

③2-环丙基丙醛经50％双氧水室温下氧化得到2-环丙基丙酸；

④2-环丙基丙酸与氯化亚砜在溶剂二氯乙烷中室温反应得到2-环丙基丙酰氯；

⑤2-环丙基丙酰氯与氯苯、无水三氯化铝在低温下反应，再升温至60℃下反应，经后处理及蒸馏得到重量百分含量为98.0％～98.7％的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，以环丙基甲基酮计1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的总收率为80％～84％。

反应式如下：

上述步骤①中，所述的环丙基甲基酮与硫酸二甲酯、氢氧化钠的摩尔比为环丙基甲基酮∶硫酸二甲酯∶氢氧化钠＝1∶1.1∶2.2～2.4，溶剂二甲基硫醚用量为环丙基甲基酮质量的8～10倍，40℃下回流反应4小时。反应结束后用重量百分浓度10％的稀盐酸中和、分相，有机相常压蒸馏回收二甲基硫醚，釜液为2-环丙基-2-甲基环氧丙烷。

上述步骤②中，所述的无水氯化锌用量为2-环丙基-2-甲基环氧丙烷质量的3～5％，室温反应4～6小时。反应结束后不处理，直接进入下步反应。

上述步骤③中，所述的2-环丙基丙醛与50％双氧水的摩尔比为2-环丙基丙醛∶50％双氧水＝1∶1.2～1.5，采用液谱跟踪，室温反应3～4小时。反应结束后，减压蒸馏脱水得到2-环丙基丙酸。

上述步骤④中，所述的2-环丙基丙酸与氯化亚砜的摩尔比为1∶1.1～1∶1.2，二氯乙烷溶剂用量为2-环丙基丙酸质量的8～10倍，回流反应2小时。反应结束后，减压蒸馏、脱除氯化氢和二氧化硫得到2-环丙基丙酰氯。