[发明专利]一种高砷冶金废料中砷的有价回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种高砷冶金废料中砷的有价高效回收方法，如铅、锌、锑、铜、锡等冶炼过程中产生的高砷烟尘以及粗铅、银、铜等电解过程中产生的高砷阳极泥等冶金废料中砷的有价回收；特别涉及游离三氧化二砷含量高的含砷冶金废料中砷的有价高效回收。

背景技术

以冶炼烟灰和电解阳极泥为代表的高砷冶金废料(砷含量通常3-30％)含有大量的铅、锌、锑、铜、金、银、铟等有价金属，在回收这些有价金属时如何给有毒砷寻找一个经济环保的出口是该行业目前面临的重大难题。目前，全球市场容量最大的砷产品是三氧化二砷，售价约4500元/吨左右。因此将高砷冶金废料中的砷经济、高效地转化为三氧化二砷产品进行回收，变毒为宝，将具有极高的经济价值和社会效益。

砷的回收方法与高砷冶金废料的脱砷工艺密切相关。目前文献报道的脱砷方法归纳起来有火法和湿法两大类，对应的砷回收方法也是火法和湿法两大类。

砷的火法回收是利用砷相对较低的升华温度，通过蒸发的形式达到砷的脱除并同时回收三氧化二砷的目的。由于比砷化合物沸点稍高的铅、锑、锡等化合物少部分也会随着三氧化二砷挥发，得到的三氧化二砷产品中重金属含量很高，满足不了下游产业的品质要求。中国专利CN101412538A“从含砷金精矿焙烧烟尘中提取三氧化二砷”，提出逐步升温和骤冷技术回收三氧化二砷的方法，在不同温度条件下将铅、锑、锡等杂质挥发掉，然后骤冷降温回收三氧化二砷，这种方法升温、保温过程时间较长，除杂效果差，且骤冷技术对设备要求高，投资大。此外，以火法蒸发的形式回收三氧化二砷，不可避免要产生剧毒的砷蒸气和含砷烟尘，不仅工作环境恶劣，对周边环境也会造成较严重砷污染。

砷的湿法回收大多是在湿法脱砷工艺基础上进行的，先通过酸或碱等将砷从高砷冶金废料固体中转移到溶液中，然后再在溶液态下进行砷的环保回收处理。由于湿法脱砷不涉及砷蒸气和含砷烟尘，水相下砷的污染问题相对比较容易控制，目前的相关文献报道非常多。整体上来看，文献报道的湿法工艺大多为石灰中和铁盐絮凝沉淀法，该法侧重砷的环保处理，而忽视了砷的有价回收。具体的实施方法是将脱砷后的含砷溶液直接用石灰或铁盐将砷转化为砷酸盐或硫化砷沉淀(也叫砷渣或砒灰)，如中国专利CN 101200776A“一种从含三氧化二砷烟尘中脱砷的方法”，采用石灰对碱浸含砷溶液进行沉砷处理并产生大量的砷酸钙沉淀，而砷酸钙容易再被酸性介质重新浸出因为而产生二次污染，增加了废渣处理难度。由于砒灰市场销售困难，人们希望将高砷冶金废料中的砷以有价砷产品的形式来解决砷污染问题，如日本住友公司发明的硫酸铜置换法。该法利用利用铜离子置换砷，特别适合硫化砷中砷的有价回收(可得到高纯三氧化二砷产品)，但流程过于复杂，投资及运行成本过高。中国专利CN101954370A“一种含砷废渣资源化的方法”，报道了一种碱浸提取和酸洗中和两段工艺以三氧化二砷产品的形式回收砷的方法，通过碱浸将砷以砷酸根形式进入浸出液，通过酸洗中和将砷酸根转化为三氧化二砷沉淀析出。该方法需要消耗大量碱和酸，碱浸后的浸出渣以填埋的方式处置，不适用于浸出渣具有高回收价值的高砷冶金废料的综合回收处理。

对于高砷冶金废料的湿法脱砷工艺，无论酸浸、碱浸或钠法焙烧后水浸脱砷，浸出液中的砷元素主要以砷酸根离子(还有少量亚砷酸根离子)存在。为了避免以砷酸盐沉淀带来的砒灰问题，可以将浸出液中的砷酸根离子还原转化为三氧化二砷产品进行有价回收。目前最常用的方法是二氧化硫还原法，通过二氧化硫将砷酸根离子还原得亚砷酸，然后结晶制备三氧化二砷(中国专利CN101429594A“二氧化硫还原-扩散渗析法从高铜高砷废水中分离和回收铜和砷”)。该还原反应属于非均相反应，反应效率受到气-液两相界面扩散的动力学限制，二氧化硫利用率低，砷的还原回收率一般在40％-70％之间，大量砷依然需要以砷酸盐沉淀的形式进行环保处理。为了提高砷的有价回收率，中国专利CN101125682A“利用含砷废水制备三氧化二砷的方法”，先将含砷废水pH值调节至4-14，加入硫酸铜将砷转换为砷酸铜沉淀，然后再通过二氧化硫或亚硫酸盐将砷还原制备三氧化二砷。该法工艺流程依然较复杂，对于高酸(通常酸浸脱砷液pH值在1以下)含砷废水需要消耗大量碱，沉淀过程则消耗硫酸铜，尤其是该方法依然解决不了二氧化硫利用率低的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供回收效率高，回收成本低，对环境友好的将高砷冶金废料中砷以有价成分的形式高效回收方法。

本发明的技术方案是：包括水浸液蒸发结晶与氧化酸浸液加压还原沉砷两段回收三氧化二砷；所述高砷冶金废料中砷的质量百分比不低于3；