[发明专利]手性双胺双膦金属化合物催化剂及其制备方法与应用

权利要求书

1.手性双胺双膦金属化合物催化剂，其特征在于其结构式如下：

其中，R为噻吩基、呋喃基、噁唑基、咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基杂环基团及其衍生物，或杂原子取代的芳基如五氟苯基，首选噻吩基、五氟苯基；M为后过渡金属，尤其是Ru、Pd、Ir、Rh、Os、Cu；X为负一价的阴离子基团，选自卤素离子、氢负离子、氢氧根离子、腈根离子、异硫腈根离子、含C₁～C₁₈的羧酸根离子、含C₁～C₁₈的醇根离子、含C₁～C₁₈的胺根离子、含C₁～C₁₈的烷基、芳香基中的一种；n为0、1、2或3。

2.如权利要求1所述的手性双胺双膦金属化合物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：制备含杂原子环基氯化膦，具体步骤如下：

(1)在-78～0℃的温度范围内，三氯化磷(PCl₃)与二乙基胺(NHEt₂)按摩尔比1∶1在有机溶剂A中反应后得到产物二乙胺基氯化膦(PCl₂(NEt₂))；

(2)在-78℃至回流温度范围内，将二乙胺基氯化膦与含杂原子环的金属有机化合物MR按摩尔比1∶(2～5)在有机溶剂B中反应后得到含杂原子环基氯化膦(P(NEt₂)R₂)；

(3)在-78～50℃的温度范围内，含杂原子环基氯化膦与干燥的HCl气体在有机溶剂C中反应后得到含杂原子环基氯化膦；

步骤2：制备邻-二杂原子环基膦基苯甲醛，其具体步骤为：

(1)在回流温度下，邻溴苯甲醛和乙二醇按摩尔比1∶(1～5)在有机溶剂D中反应后洗涤，干燥后浓缩，得到邻溴苯甲缩醛；

(2)在50℃至回流温度范围内，邻溴苯甲缩醛和Mg按摩尔比1∶20在有机溶剂E中反应后生成邻甲缩醛苯基溴化镁；

(3)在-78℃至回流温度范围内，将含杂原子环基氯化膦与邻甲缩醛苯基溴化镁按摩尔比1∶(1～5)在有机溶剂F中反应后洗涤，收集有机相，干燥，得到产物邻二杂原子环基膦基苯甲缩醛；

(4)在20℃至回流温度范围内，将邻二杂原子环基膦基苯甲缩醛与有机酸按摩尔比1∶(0.05～0.10)在有机溶剂G中反应，得到产物邻二杂原子环基膦基苯甲醛。

步骤3：制备手性双亚胺双膦配体和手性双胺双膦配体，其具体步骤为：

(1)在20℃至回流温度范围内，将邻二杂原子环基膦基苯甲醛和消旋的(S，S或R，R)1，2-环己二胺按摩尔比1∶(1～5)在有机溶剂H中反应后得到手性双亚胺双膦配体；

(2)在50℃至回流温度范围内，将手性双亚胺双膦配体和NaBH₄按摩尔比1∶(5～50)在有机溶剂I中反应后抽干溶剂，剩余物用有机溶剂J萃取，萃取到的有机相洗涤，干燥，得到手性双胺双膦配体；

步骤4：制备手性双胺双膦金属化合物催化剂，其具体步骤为：

在-78℃到回流的温度范围内，将手性双胺双膦配体与过渡金属化合物按摩尔比1∶(0.1～5)在有机溶剂K中反应得到手性双胺双膦金属化合物催化剂。

3.如权利要求2所述的手性双胺双膦金属化合物催化剂的制备方法，其特征在于，

在步骤1的(1)部分中，所述有机溶剂A采用醚类溶剂，首选乙醚或四氢呋喃；所述反应的时间可为2～100h；

在步骤1的(2)部分中，所述有机溶剂B采用醚类溶剂，首选乙醚或四氢呋喃；所述反应的时间可为2～100h；

在步骤1的(3)部分中，所述有机溶剂C采用C₅～C₂₀烷烃或芳烃，首选正己烷；所述反应的时间可为1～50h。

4.如权利要求2所述的手性双胺双膦金属化合物催化剂的制备方法，其特征在于，

在步骤1的(2)部分中，所述含杂原子环的金属有机化合物MR是第一到第三主族金属化合物，这些化合物通过如下方法制备：在-78℃至回流温度范围内，卤代的RX与金属镁或正丁基锂在有机醚类溶剂中反应制备。