[发明专利]一种氯丙烯直接环氧化连续生产环氧氯丙烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是化工产品环氧氯丙烷的生产设备及生产方法。具体地说，本发明一种以过氧化氢为氧化剂，反应控制相转移特性的杂多酸盐为催化剂，直接催化环氧化氯丙烯连续制备环氧氯丙烷的方法。

技术背景

环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，ECH)是一种重要的基础化工原料，主要用于生产环氧树脂、氯醇橡胶、甘油、和表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂等多种产品。工业生产方法主要有氯醇法和烯丙醇法，氯醇法主要原料是丙烯、氯气和石灰，主要反应工艺由丙烯高温氯化得氯丙烯、氯丙烯次氯酸化得二氯丙醇、二氯丙醇皂化得环氧氯丙烷三步组成。氯醇法工艺特点：具有生产大型化、连续化和自动化的特点，并具有工艺成熟、操作稳定的优点，但存在着转化率低、副产物多、单耗高、设备易腐蚀、产生大量含有氯化钙和有机氯废水等缺点。烯丙醇法的主要原料是丙烯、氧气和醋酸，主要反应工艺由丙烯气相催化氧醋酸制醋酸烯丙醋、水解制烯丙醇、与氯加成合成二氯丙醇和皂化脱氯化氢四步组成。烯丙醇法工艺虽然反应条件缓和，副产物少，氯气和石灰原料消耗减半，但存在工艺冗长、设备投资高、三废多等缺点。为了有效地解决氯丙烯法和烯丙醇法生产存在的污染严重、设备易腐蚀等问题，开发氯丙烯直接氧化制备环氧氯丙烷清洁生产工艺应运而生。目前氯丙烯直接氧化制备环氧氯丙烷的工艺主要为采用钛硅分子筛或磷钨酸盐作为催化剂，过氧化氢为氧化剂来进行反应。

1988年，Carlo Venturello等人首次报道了杂多酸催化氯丙烯环氧化反应，反应过程中杂多酸的[R₄N⁺]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}^3-为催化活性物种，过氧化氢水溶液为氧化剂，苯为溶剂，在反应2.5小时后环氧氯丙烷的产率为85％。CN1298876公开了一种氯丙烯用分子氧催化环氧化制取环氧氯丙烷的方法，以分子氧为氧化剂，过渡金属杂多酸盐为催化剂，产生的废水量相对传统工艺大幅减少，催化剂可回收循环利用。CN1900071公开了双氧水直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷的方法。文献公开的反应控制相转移催化剂磷钨杂多酸催化剂虽然具有较好的催化双氧水直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷的活性，但由于其反应过程中催化剂本身固-液-固的相转移特点，常规反应工艺很难实现其大规模连续化生产。

EP065473A1公开了一种用于氯丙烯环氧化的滴流床反应器及其生成工艺，大颗粒催化剂分四段填充在滴流床反应器内，段间设有生气管和积液板，床层的前三段为主反应段，每段设有冷凝器进行换热，该反应器结构复杂，操作压力高，依靠大循环物料控制温度，催化剂颗粒太大，增加了扩散阻力，降低了催化剂的有效利用率。

US4833260公开了一种氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的方法，以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂，氯丙烯直接催化氧化选择性的生产环氧氯丙烷，该方法解决了传统工艺大量废水造成环境污染的问题，但是由于催化剂钛硅分子筛需在醇类等极性溶剂种具有较高催化活性，大量的极性溶剂的引入导致环氧氯丙烷发生部分水解开环生成醚类产物，产物的选择性低。US4824976、US5675026、CN1319099、CN1219536A等专利公开了采用加入碱性有机或无极化合物对催化剂进行改进，从而提高了环氧氯丙烷的选择性。

CN1769277A公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，将液相氯丙烯和钛硅分子筛催化剂配置好后加入到螺旋通道型旋转床或旋转填充床超重力反应器，同时连续加入液相或气相氯丙烯及双氧水，氯丙烯和双氧水在催化剂的作用下直接进行环氧化反应。未反应的氯丙烯及生产的少量气体经过冷凝返回配料罐继续使用，反应器中浆液流入配料罐，部分物料加压后循环进入反应器，部分物料送分离器，分离后的出环氧氯丙烷送去精制，含催化剂的浆料返回配料罐继续使用。该方法由于没有使用溶剂，催化剂在反应过程中分散性差，催化剂的活性和寿命会受到不利影响，另外催化剂分离采用旋液分离技术，操作过程繁琐复杂、不利于工业生产。

CN101172970A公开了一种生产环氧氯丙烷的方法，以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，以乙腈为溶剂，以固定床为反应器，催化氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷。但是必须使反应液呈均相，因此需要使用大量的溶剂增加了分离能耗，另外固定床反应器中的催化剂反应过程中孔道易堵塞，易导致产率低，反应过程中放热集中在催化剂床层上，易导致生产过程中副产增多、选择性下降。