[发明专利]制备大晶粒SAPO-34分子筛的方法、通过其获得的产物及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛领域，更具体地涉及一种制备大晶粒SAPO-34分子筛的方法、通过该方法获得的产物及其应用。 

背景技术

美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系列分子筛-SAPO-n分子筛(例如参见US4440871、US4499327)，是分别以有机胺为模板剂、水合氧化铝为铝源、磷酸为磷源、硅溶胶为硅源，首先通过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体，然后通过焙烧除去模板剂(有机胺)而得到的分子筛原粉。SAPO-34分子筛是其中的一种，其骨架结构为菱沸石型，具有八元环构成的椭圆球形笼和三维孔道结构，孔口大小为0.43～0.5nm，属于立方晶系。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为甲醇制烯烃反应的催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。 

现有技术合成SAPO-34分子筛多数使用四乙基氢氧化铵或三乙胺作为模板剂，产品粒径(D₅₀)集中在1～5μm的范围，属于小晶粒分子筛。作为催化剂，小晶粒的SAPO-34具有内扩散效应小，反应速率高等特点，所以一直是人们努力研究的目标。美国专利0147793公布了一种使用特殊硅源制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，制备的晶粒粒径最大为50nm。 专利EP-A-541915公布了一种通过搅拌制备小晶粒SAPO-34的方法，制得的晶粒范围为0.6～1.4μm，用于MTO反应，显示了良好的初始活性。 

但目前分子筛制备过程中使用的过滤技术对于小于5μm的颗粒，存在漏料严重的问题，固液分离比较困难。而且初始活性好，并不意味着在工业生产的苛刻水热环境中的活性也好，事实上，小晶粒SAPO-34分子筛水热稳定性较差，在催化反应过程中择形效果不好，这也限制了它的工业应用。所以合成出活性、选择性高，水热稳定性好的大晶粒SAPO-34分子筛对于实现SAPO-34催化剂的工业应用具有重要意义。 

发明内容

目前SAPO-34分子筛制备技术生产的产品晶粒小，制备过程中分子筛过滤洗涤跑料严重，制备出的分子筛水热稳定性差。本发明的目的是为了解决上述问题而提供一种制备大晶粒SAPO-34分子筛的方法、一种通过该方法获得的大晶粒SAPO-34分子筛及其应用。 

在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备大晶粒SAPO-34分子筛的方法，包括以下步骤： 

(I)成胶罐配料步骤：在5～80℃、搅拌条件下按Al₂O₃∶P₂O₅∶(0.3～1.2)SiO₂∶(30～80)H₂O的总投料摩尔比依次向成胶罐中加入水、铝源、磷源和硅源，以获得混合料浆； 

(II)高压晶化釜配料步骤：将步骤(I)获得的料浆转移至高压晶化釜中，并在搅拌下按(1.5～2.5)模板剂∶Al₂O₃的摩尔比加入模板剂，并密封所述高压晶化釜； 

(III)搅拌成胶步骤：在所述高压晶化釜密封之后，继续搅拌1～5h以进行搅拌成胶； 

(IV)两段晶化步骤： 

(i)低温晶化阶段：在步骤(III)之后，将所述高压晶化釜的温度升至100～150℃以50～80rpm的搅拌速率搅拌0.5～10h； 

(ii)高温晶化阶段：在所述低温晶化阶段之后，将所述高压晶化釜温度升至180～200℃以80～100rpm的搅拌速率搅拌10～36h； 

(V)在所述步骤(IV)之后，通过分离、洗涤和干燥，得到10～15μm粒径范围的大晶粒SAPO-34分子筛原粉。 

在一个优选实施方式中，所述步骤(I)～(III)中的搅拌为锚式搅拌。 

在一个优选实施方式中，所述步骤(I)中的搅拌速率为50～120rpm；所述步骤(II)中的搅拌速率为80～120rpm；而所述步骤(III)中的搅拌速率为50～100rpm。 

在一个优选实施方式中，所述步骤(I)～(III)的搅拌过程中不进行外部加热。 

在一个优选实施方式中，所述模板剂是三乙胺。 

在一个优选实施方式中，所述步骤(V)中的分离是通过过滤实现的。 

在一个优选实施方式中，所述过滤利用板框压滤机进行。 

在一个优选实施方式中，所述步骤(V)中的洗涤是在压滤机上对所述固体产物进行水洗直至PH为7-8。